乙酸甲酯加氫Cu-ZnO-SBA-15催化劑的制備及ZnO作用機(jī)制研究.pdf

1、隨著石油資源日益枯竭，乙醇作為一種新型可替代能源有望顯著緩解對(duì)石油資源依賴度日益加深的現(xiàn)狀，因而正在受到廣泛的關(guān)注。基于我國(guó)貧油富煤的能源結(jié)構(gòu)，大力開發(fā)合成氣制乙醇工業(yè)對(duì)提高我國(guó)能源安全、實(shí)現(xiàn)能源多元化目標(biāo)具有重大戰(zhàn)略意義。其中，由合成氣經(jīng)二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA），再加氫制備乙醇的工藝路線，具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
　　MA加氫反應(yīng)主要采用Cu-Zn體系催化劑，目

2、前文獻(xiàn)報(bào)道的Cu-Zn體系催化劑雖然表現(xiàn)出良好的催化活性，但如何進(jìn)一步提高催化性能依舊充滿挑戰(zhàn)。此外， ZnO助劑在該催化體系中的作用機(jī)理也尚不明確。針對(duì)以上問題，本文開發(fā)了高性能Cu-ZnO/SBA-15催化劑的合成工藝，明確了ZnO助劑的作用原理并研究了不同ZnO晶面結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　采用固體球磨法制備 Cu-ZnO/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物總負(fù)載量為30 wt.％、Cu:Zn=9:1時(shí)催化活性達(dá)

3、到最佳，在220℃、2.0 MPa、氫酯比為20的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到85%和82%，相比于目前文獻(xiàn)報(bào)道的Cu-Zn體系催化劑，表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。并且研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)模板劑可以與SBA-15的硅壁形成獨(dú)特的微觀化學(xué)環(huán)境，在球磨的過(guò)程中促使活性物種進(jìn)入孔道，實(shí)現(xiàn)活性組分高度分散并顯著強(qiáng)化Cu-ZnO相互作用，為今后Cu-Zn體系催化劑的理性設(shè)計(jì)提供新的研究思路。
　　通過(guò)制備不同ZnO含量的Cu-ZnO/SBA-15催化

4、劑，發(fā)現(xiàn)ZnO的加入可以促進(jìn)Cu-ZnOx的形成，改變催化劑表面銅物種的價(jià)態(tài)分布，將TOFCu(0)與Cu+/Cu0比例相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)二者線性相關(guān)，進(jìn)一步證明了MA加氫Cu+和Cu0雙活性位催化機(jī)理。此外，由于Cu-ZnO強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致Cu-ZnOx中的銅比Cu-O-Si中的銅帶有更多的正電荷，具有更強(qiáng)的Lewis酸性，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的羰基活化性能。
　　采用不同極化率的ZnO載體制備Cu/ZnO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)極化率顯著影響催