SBA-15、FDU-15載體電催化劑的制備及其性能.pdf

1、有序介孔硅基材料和介孔非硅基材料具有比表面積大和孔體積高等特點(diǎn),在儲(chǔ)氫、催化、吸附、分離、電化學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。納米材料的制備及其性能是當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。但是納米粒子的表面能較大導(dǎo)致其穩(wěn)定性差,容易團(tuán)聚導(dǎo)致催化活性降低。為防止納米粒子的團(tuán)聚,通常在合成時(shí)加入表面活性劑等作為納米粒子的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑吸附在納米粒子表面,降低了納米粒子的表面能使其得以穩(wěn)定存在。但穩(wěn)定劑的加入帶來一個(gè)很大的問題,即這些穩(wěn)定劑占據(jù)著納米粒子的表

2、面位而使其催化活性降低。由于不需穩(wěn)定劑和限域作用,由介孔材料限域的納米粒子,往往具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。因此,研制以介孔材料為載體的催化劑具有重要價(jià)值。
　　 本文分別選取有序介孔硅基材料和介孔非硅基材料的典型代表SBA-15和FDU-15,并以它們?yōu)檩d體制備貴金屬納米粒子催化劑并研究其性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)論分為以下三個(gè)部分:
　　 (1)采用水熱合成法制備典型的介孔硅基材料SBA-15,并以SBA-15為模板用內(nèi)

3、置還原劑的方法備無需穩(wěn)定劑、分子篩SBA-15孔道限域的Ag納米粒子。首先用(CH3)3SiCl將未焙燒的SBA-15外表面以-Si(CH)3的形式鈍化,然后除去表面活性劑P123,進(jìn)一步用APTMS對(duì)SBA-15內(nèi)表面進(jìn)行功能化,并加入甲醛使其形成新的還原物種(NHCH2OH),最后用NHCH2OH對(duì)負(fù)載的硝酸銀進(jìn)行原位還原,制備出孔道內(nèi)生長的限定性的8.0nm左右的銀納米粒子。
　　 TEM、XRD、FTIR、氮?dú)馕摳?、U

4、V-vis光譜研究表明Ag納米粒子位于SBA-15孔道內(nèi)。FTIR、氮?dú)馕摳奖碚髁薃g-mSBA-15的自組裝過程。結(jié)果指示Ag-mSBA-15/GC對(duì)過氧化氫的電還原的催化性能高于納米Ag和本體銀電極。顯示出作為過氧化氫的非酶傳感器具有價(jià)格低廉、制備簡便、檢測靈敏、檢測范圍寬等特點(diǎn)。對(duì)H2O2的檢測線性范圍為4.8×10-5M～9.7×10-1M,檢測限為1.2×10-5 M(S/N=3),響應(yīng)時(shí)間不超過10s,連續(xù)使用100天響應(yīng)

5、電流基本不衰減(97％),具有很高的穩(wěn)定性。
　　 (2)用種子法合成Pd-mSBA-15。首先,用內(nèi)置還原劑的方法制備無需穩(wěn)定劑、分子篩SBA-15孔道限域的Pd納米粒子,然后以限域的Pd納米粒子為晶種,添加Pd前軀體和弱的還原劑鹽酸羥胺,制備Pd-mSBA-15。由于還原過程中,鹽酸羥胺還原劑的還原性較弱不能直接還原Pd前驅(qū)體形成新的晶核,在Pd納米粒子上繼續(xù)生長所需能量小于均相成核所需能量,故不能均相成核,所以Pd納米粒子

6、只能在原有的限域的Pd納米粒子上繼續(xù)生長。
　　 XRD、氮?dú)馕摳胶蚑EM結(jié)果表明,Pd納米粒子位于SBA-15的孔道內(nèi)。TEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無論限域的Pd納米粒子還是用晶種法得到Pd納米粒子均勻地分布在SBA-15的孔道中,并且SBA-15保持其有序的孔道結(jié)構(gòu)。CV結(jié)果給出Pd-mSBA-15對(duì)甲酸氧化的峰電位比商業(yè)Pd black催化劑提前60mV。電位階躍法結(jié)果表明:雖然Pd-mSBA-15對(duì)甲酸氧化初始電流小于Pd b

7、lack,但是334s之后,Pd-mSBA-15對(duì)甲酸氧化電流密度比Pd black大,3600s時(shí)Pd-mSBA-15對(duì)甲酸氧化電流密度為Pd black的2.6倍,證明Pd-mSBA-15對(duì)甲酸的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于商業(yè)Pd black,因?yàn)榉肿雍YSBA-15對(duì)鈀納米粒子的限域作用。
　　 (3)以可溶性酚醛樹脂為前驅(qū)體、F127為模板劑,一步法合成了二維六方相有序介孔碳FDU-15。所得介孔碳FDU-15的比表面積為600 m2

8、/g,孔體積為0.35cm3/g,孔徑為3.5 nm。進(jìn)一步以有序介孔碳FDU-15為載體,采用甲酸和乙二醇為還原劑制備Pt/FDU-15,并研究不同制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。
　　 XRD和TEM結(jié)果表明,Pt/FDU-15(EG)的小角XRD譜峰寬度變寬,而且不對(duì)稱,Pt/FDU-15(EG)的孔道結(jié)構(gòu)被部分破壞。氮?dú)馕摳浇Y(jié)果指出,與純FDU-15相比,Pt/FDU-15(EG)比表面積、孔體積比Pt/FDU-15

9、(HCOOH)降低更多。這說明甲酸還原法對(duì)FDU-15的結(jié)構(gòu)影響較小,而乙二醇還原法對(duì)FDU-15的結(jié)構(gòu)影響較大。
　　 Coad stripping結(jié)果給出,Pt/FDU-15(HCOOH)和Pt/FDU-15(EG)催化劑對(duì)吸附態(tài)CO的電催化氧化活性都比商業(yè)催化劑JM Pt/C高。CV和電位階躍法研究結(jié)果表明,Pt/FDU-15(HCOOH)催化劑對(duì)甲醇的催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)催化劑JM Pt/C,但是Pt/FDU-15