Cu-CuZnAl LDH-ZnO催化劑的制備、表征及其光催化甲醇制甲酸甲酯性能研究.pdf

1、甲酸甲酯是生產(chǎn)甲酰胺、甲酸、農(nóng)藥等的“基礎(chǔ)材料”，在化工生產(chǎn)中有不可替代的作用。近年來，國內(nèi)用于生產(chǎn)甲酸甲酯的重要原料甲醇的產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，因而將甲醇轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯具有重要的實(shí)際意義。光催化甲醇制甲酸甲酯作為“綠色”合成路線更成為研究的熱點(diǎn)，為化工生產(chǎn)和科學(xué)研究提供了新的方向。
　　本研究以與TiO2具有相似能帶結(jié)構(gòu)的廉價ZnO為主要原料，制備具有優(yōu)良光催化性能的甲醇轉(zhuǎn)化甲酸甲酯催化劑。主要工作分為催化劑篩選和催化劑優(yōu)化兩部分。首先

2、，通過使用具有豐富表面羥基的SiO2、Al2O3和CuZnAl水滑石(LDH)對ZnO進(jìn)行修飾，提高ZnO表面羥基數(shù)量、改變其分布，并以此為載體負(fù)載銅物種制備光催化劑，用于甲醇選擇性氧化為甲酸甲酯反應(yīng)，篩選出催化性能最佳的Cu/CuZnAl LDH-ZnO催化劑。其次，對Cu/H-ZnO進(jìn)一步研究，考察載體焙燒溫度、Cu和Al元素含量對其催化性能影響。并使用X射線衍射(XRD)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET)。透射電子顯微鏡(TEM)、紫外

3、-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、H2程序升溫還原(TPR)、紅外（FTIR）及X射線光電子能譜(XPS)對物相、結(jié)構(gòu)、形貌、能帶結(jié)構(gòu)、表面物種分布及價態(tài)進(jìn)行了表征。研究了光強(qiáng)度、甲醇分壓、氧分壓等動力學(xué)因素對催化性能的影響，并初步探究催化劑對光催化甲醇轉(zhuǎn)甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理。紫外光為光源，反應(yīng)溫度為26℃～45℃，常壓，甲醇氧氣比為2，原料氣中甲醇?xì)夂? vol％，氮?dú)鉃槠胶鈿狻Ｑ芯康闹饕獌?nèi)容與結(jié)果如下:
　　1、分別制

4、備了SiO2、Al2O3和CuZnAl LDH修飾的納米ZnO，以此為載體，通過濕化學(xué)還原法負(fù)載Cu，制備了Cu/ZnO-SiO2、Cu/ZnO-Al2O3和Cu/H-ZnO三種催化劑。對催化劑進(jìn)行了表征和催化活性測試，篩選出Cu/H-ZnO為最佳催化劑。
　　2、考察載體焙燒溫度、Al含量及Cu含量，確定了Cu/H-ZnO催化劑的最佳焙燒溫度和元素含量為:焙燒溫度700℃，Cu含量7％，Al含量5％。
　　3、考察了在不同

5、階段催化劑7Cu/H-ZnO-5(7)中銅物種的變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前催化劑中銅物種以獨(dú)立存在的CuO和水滑石結(jié)構(gòu)中的銅兩種形式存在;在反應(yīng)中紫外光將CuO還原為金屬Cu，而水滑石結(jié)構(gòu)中的銅沒有改變;反應(yīng)后在空氣中放置十天后，被還原的金屬銅又重新被氧化為CuO;焙燒之后催化劑中大部分水滑石被分解，CuO粒徑增大，催化活性也大幅度降低。
　　4、考察了動力學(xué)因素對Cu/H-ZnO催化劑光催化甲醇轉(zhuǎn)甲酸甲酯的影響，發(fā)現(xiàn)CH3OH與O2最佳配

6、比為2∶1，原料氣中甲醇最佳體積含量為1 vol％，氧氣最佳體積含量為0.5 vol％。甲醇轉(zhuǎn)化率隨光強(qiáng)增強(qiáng)而增大，甲酸甲酯選擇性幾乎不受光強(qiáng)影響，甲醇轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)溫度影響較小，甲酸甲酯選擇性隨反應(yīng)溫度升高而緩慢降低。
　　5、研究結(jié)果表明，催化劑中的CuO在紫外光下被還原為金屬銅，金屬銅與ZnO、CuZnAl水滑石接觸形成界面/異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)中靠近水滑石一側(cè)提供羥基，可與甲醇分子反應(yīng)生成甲氧基;異質(zhì)結(jié)中靠近ZnO的一側(cè)在紫外光下