環(huán)鈀亞胺、金屬卟啉配合物自組裝薄膜的制備及異相催化特性研究.pdf

1、高效、可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)的綠色化學(xué)是當(dāng)今工業(yè)催化所面臨的重大挑戰(zhàn)。過(guò)渡金屬有機(jī)超分子能模擬生物酶在溫和條件下高效催化很多反應(yīng)，但是有些缺點(diǎn)，比如循環(huán)利用差、TON值較低。將其固定到載體上，制備可回收、高活性、原子經(jīng)濟(jì)的異相催化劑，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的有效途徑，同時(shí)為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了理想模板。
　　本文主要包含以下的內(nèi)容：
　　1.用多步自組裝法將環(huán)鈀雙亞胺通過(guò)化學(xué)鍵固載在硅基表面上，成功制備了環(huán)鈀雙亞胺席夫堿自組裝薄膜（1DIS、

2、2DIS、3DIS）。研究表明：1）鏈的長(zhǎng)短，配位方式對(duì)固載鈀的量影響很大，固載鈀量從高到低依次是3DIS、2DIS、1DIS；2）雙亞胺席夫堿配體通過(guò)配位鍵固載 Pd（Ⅱ）；3）亞胺的結(jié)構(gòu)對(duì)基片表面的分子排列具有調(diào)控作用。
　　2.1DIS、2DIS、3DIS分子薄膜異相催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究表明：1）1DIS固載的鈀含量低，催化活性較低；2）2DIS對(duì)溴代芳烴，碘代芳烴有很高的催化活性，而對(duì)氯代芳烴不催化，烷基鏈上的亞胺

3、的α-碳上活性氫使得亞胺容易水解，導(dǎo)致其循環(huán)使用效果不佳；3）3DIS對(duì)催化溴代芳烴，碘代芳烴有很高的活性，同時(shí)對(duì)氯代芳烴也有一定的催化活性，循環(huán)8次后仍有較高的催化活性。
　　3.自組裝膜異相催化 Suzuki反應(yīng)機(jī)理的探討。利用 XPS、AFM、CV、靜態(tài)水接觸角對(duì)催化反應(yīng)中膜的接觸角、形貌、元素相對(duì)含量和價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行了詳細(xì)研究，并推測(cè)可能的催化機(jī)理：1）首先是催化表面先吸附反應(yīng)底物（鹵代芳烴），然后與零價(jià)鈀作用生成氧化加成

4、中間體，芳基硼酸與中間體通過(guò)協(xié)同作用生成偶聯(lián)產(chǎn)物并脫離催化表面，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)；2）反應(yīng)是在表面進(jìn)行的吸附與解吸附動(dòng)態(tài)過(guò)程，前期主要是吸附反應(yīng)，后期是解吸附，催化過(guò)程中催化活性中心逐漸被包埋，催化活性降低，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物脫離薄膜，其中解吸附占主導(dǎo)地位，偶聯(lián)產(chǎn)物脫離薄膜；3）催化過(guò)程膜表面的形貌研究表明，膜的變化是一個(gè)有序到無(wú)序最后恢復(fù)有序的過(guò)程，證明催化反應(yīng)發(fā)生在表面，是典型的異相催化過(guò)程；
　　4.以銅基石墨片來(lái)固載 Mn-TP