12467.pd席夫堿配合物自組裝薄膜及電化學(xué)聚合自組裝摻雜薄膜的異相催化

1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorHetergeneousCatalysisUsingMolecularSelfAssemblyandElectrochemicalPolymerization—SelfAssemblyDopingofPd(ii)SchiffBaseComplexesSupervisor：ProfYangiieWuTiesheng

2、LiOrganicChemistryCollegeofchemistryandmolecularengineeringMay2016摘要摘要鈀催化的碳碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑碳碳鍵的重要方法之一。鈀配合物的催化性質(zhì)是可以通過設(shè)計一定結(jié)構(gòu)的配體或添加劑來調(diào)節(jié)其催化活性和選擇性，且在溫和的條件下，即使極少量鈀(ppm或ppb級)都能得到高轉(zhuǎn)化數(shù)(TONs)和轉(zhuǎn)化頻率(TOFs)。過去的幾十年中，形式多樣的基于PdⅡ或pdo的均相催化體系得到了廣

3、泛的研究，并已成為用于有機(jī)轉(zhuǎn)化和全合成的重要工具。許多天然產(chǎn)物、聚合物和其他各種重要的有機(jī)化合物可以通過這種方法首次或以更有效的方式被合成。近年來，全球能源緊缺和環(huán)境嚴(yán)重污染問題日益突出，因此，開發(fā)和利用綠色、安全、穩(wěn)定和高效的新型催化材料顯得尤為重要。而異相鈀催化劑(非均相鈀催化劑)是一種有前景的“綠色”選擇。自組裝薄膜(SAMs)在分子水平上可實現(xiàn)對分子進(jìn)行精確的設(shè)計和裁剪，在異相催化研究方面具有潛在的應(yīng)有價值。自組裝催化薄膜的有序

4、排列對催化劑活性和選擇性具有顯著影響，自組裝膜中活性點(diǎn)與載體表面是通過共價鍵鏈接，使催化劑具有較高的穩(wěn)定性和循環(huán)使用能力。然而，分子的設(shè)計和組裝是復(fù)雜的分子組裝過程，組裝過程中結(jié)構(gòu)上微小的變化以及制備過程中條件的改變都可能影響催化劑的催化活性、立體選擇性和使用壽命。因此對于異相催化劑的選擇、異相催化機(jī)理等仍有許多值得探討和研究的問題，設(shè)計和制備高活性，高穩(wěn)定性和易于重復(fù)使用的異相催化劑仍是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。本文分別利用自組裝方法和電

5、化學(xué)聚合自組裝摻雜組合手段，制備了Pd席夫堿配合物自組裝分子薄膜和Pd席夫堿配合物電化學(xué)聚合自組裝摻雜分子薄膜，并對其異相催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)及催化機(jī)理進(jìn)行研究。研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：1制備了Pd二茂鐵席夫堿配合物自組裝薄膜(Pd(FcL)si)。通過水接觸角(WDCA)，原子力顯微鏡(AFM)，拉曼光譜(Raman)，循環(huán)伏安(CV)和X射線光電子能譜(XPS)等手段進(jìn)行表征。研究了該自組裝薄膜催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催