雙炔單體的固態(tài)聚合和聚雙炔組裝體的性質(zhì)研究.pdf

1、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文雙炔單體的固態(tài)聚合和聚雙炔組裝體的性質(zhì)研究姓名：游嫻申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：何平笙鄒綱20090501摘要以經(jīng)由一個一級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述。經(jīng)由計(jì)算得到的速率常數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)取代基對于聚合反應(yīng)是有影響的。MADA和CADA的反應(yīng)速率相當(dāng)，而NADA的速率常數(shù)比它們小一個量級。這是由于硝基芳香基團(tuán)對自由基有淬滅作用，導(dǎo)致雙炔基團(tuán)的自由基聚合速率降低。單分子膜)玉縮過程中，側(cè)向壓力增大，

2、偶氮苯基團(tuán)由于強(qiáng)烈的7c兀堆積形成了螺旋排列，顯示出超分子手性。在紫外光輻照聚合的過程中，側(cè)鏈偶氮苯的螺旋排列保留，而聚雙炔主鏈形成了隨機(jī)的螺旋結(jié)構(gòu)，正負(fù)科頓效應(yīng)相抵，宏觀上觀察不到CD信號。當(dāng)用圓偏振紫外光輻照聚合NADALB膜時，不僅調(diào)整了側(cè)鏈偶氮苯的螺旋排列方向，還誘導(dǎo)了聚雙炔主鏈的螺旋方向。康頓信號與圓偏光的旋轉(zhuǎn)方向相對應(yīng)，說明體系的手性是完全可控的。加入手性特性的聚雙炔材料可能表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光學(xué)和電磁特性，如光致手性調(diào)節(jié)、光

3、致色變、光致電導(dǎo)變化、極化感應(yīng)電光特性等，在光信息存儲、光學(xué)開關(guān)、非線性光學(xué)器件、新型光電器件等前沿領(lǐng)域有重要潛在應(yīng)用。我們通過含有偶氮苯端基的雙炔單體分子(NADA)的自組裝得到了NADA囊泡，通過TEM可知囊泡體系的平均直徑為180nm。在254nm光輻照下聚合得到穩(wěn)定的PNADA囊泡溶液，聚合過程可以由一級反應(yīng)動力學(xué)方程描述。利用Uvvis研究了PNADA囊泡溶液的完全可逆的熱致色變行為，即使經(jīng)過六個加熱冷卻的循環(huán)體系的顏色仍然可

4、以完全的回復(fù)。繼而通過FTIR揭示了經(jīng)由7￡吼堆積形成強(qiáng)烈的分子間相互作用導(dǎo)致側(cè)鏈偶氮苯基團(tuán)被完全鎖住而限制一_E鏈的構(gòu)象變化，既是熱致色變完全可逆的原因也是光致異構(gòu)化無法發(fā)生的原l矧。PNAD胛DA混合囊泡溶液顯示了部分可逆的熱致色變和部分可逆的光黟色變。在365nrn和435Ilnl光照下側(cè)鏈的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生光致異構(gòu)化，引起主鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變顯示出顏色的變化。我們首次發(fā)現(xiàn)了這個既可以熱致色變又可以光致色變的含有偶氮苯側(cè)鏈的聚雙炔囊泡體系