聚雙炔-納米銀復(fù)合體系的非線性光學(xué)性能研究.pdf

1、聚雙炔(PDA)類材料具有獨特的準(zhǔn)一維共軛分子結(jié)構(gòu)，較大的三階非線性系數(shù)和皮秒量級的非線性響應(yīng)時間，在超快全光開關(guān)、光波導(dǎo)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前研究最為廣泛的共軛聚合物三階非線性光學(xué)材料之一。迄今為止，已經(jīng)報道的聚雙炔類衍生物三階非線性極化率x(3)值在10-9-10-11esu之間，這大大限制了聚雙炔類衍生物在三階非線性光學(xué)材料方面的應(yīng)用。因此，如何優(yōu)化聚雙炔類材料的三階非線性系數(shù)己成為目前研究的首要課題。由于納米金屬顆粒的

2、局域表面等離子體共振現(xiàn)象可以引起顆粒周圍局域場的增強(qiáng)，因此金屬顆粒復(fù)合材料在共振頻率附近具有較強(qiáng)的光學(xué)非線性增強(qiáng)效應(yīng)。我們將納米金屬顆粒引入到聚雙炔體系內(nèi)，制備出聚雙炔/納米銀復(fù)合囊泡、復(fù)合薄膜及復(fù)合微晶，并通過改變納米金屬顆粒尺寸、比例、間距及復(fù)合空心微球分布等來調(diào)控體系的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，為納米金屬顆粒復(fù)合聚合物材料在非線性光學(xué)材料及光子器件方面的研究開辟了一條新思路。
　　 我們通過雙炔單體分子(DA)的自組裝和聚合得到

3、了PDA囊泡，通過TEM可知囊泡體系的平均直徑為100nm。然后我們構(gòu)筑了兩類核-殼結(jié)構(gòu)。一類是在聚雙炔囊泡內(nèi)、外壁原位合成銀納米粒子。一類是通過靜電組裝的方法在聚雙炔囊泡外壁組裝上銀納米粒子。同時我們制備了聚雙炔囊泡與銀納米粒子的混合溶液(此時核-殼結(jié)構(gòu)未形成)作為參比樣以比較核-殼結(jié)構(gòu)對體系三階非線性極化率的影響。對于參比樣，銀納米粒子在加入前通過水洗去除表面帶的電荷。透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)其與聚雙炔囊泡未能形成核-殼結(jié)構(gòu)。Z掃描技術(shù)用來

4、表征體系非線性極化率。結(jié)果表明混合溶液的三階非線性極化率與純聚雙炔囊泡相當(dāng)，納米銀粒子的加入對混合體系的三階非線性極化率未見明顯增強(qiáng)效應(yīng)。對于第一類復(fù)合囊泡，透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)聚雙炔囊泡內(nèi)、外壁均包覆有銀納米粒子，尺寸在10納米左右。非線性測試結(jié)果表明此類復(fù)合囊泡的三階非線性極化率相對于純聚雙炔囊泡提高了2.5倍。這表明核-殼結(jié)構(gòu)的形成能有效提高混合體系三階非線性極化率。同時，我們采用靜電自組裝方法制備了第二類復(fù)合囊泡。其中加入的銀納米粒

5、子帶正電，尺寸為20納米左右。透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)此類聚雙炔囊泡外壁吸附了一定量的銀納米粒子。非線性測試結(jié)果表明此類復(fù)合囊泡的三階非線性極化率比純聚雙炔囊泡提高了近7倍。這類非線性增強(qiáng)效應(yīng)與共軛高分子核與無機(jī)機(jī)金屬納米粒子殼界面的表面等離子體共振條件密切相關(guān)，銀納米粒子大小、包覆率均極大影響此類非線性增強(qiáng)效果。
　　 為了進(jìn)一步研究納米銀表面等離子場對PDA/Ag復(fù)合囊泡體系的影響，我們改變了PDA囊泡表面納米銀的尺寸。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)納

6、米銀顆粒直徑為50nm時對聚雙炔體系三階非線性極化率的增強(qiáng)效應(yīng)最大，這一結(jié)果與理論模擬值一致。聯(lián)合自組裝技術(shù)，納米銀/聚雙炔復(fù)合空心微球可進(jìn)一步組裝成有序薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，相比純聚雙炔囊泡組裝薄膜，納米銀/聚雙炔復(fù)合空心微球組裝而成的薄膜材料的三階非線性極化率能提高近40倍，且有很好的穩(wěn)定性。
　　 此外，納米銀間的距離也會影響其等離子場，進(jìn)而影響體系的非線性。我們在PDA薄膜體系中摻雜入不同體積分?jǐn)?shù)的納米銀粒子，制備出不同比例的

7、PDA/Ag復(fù)合薄膜。由于相鄰銀納米粒子間耦合效應(yīng)的存在，當(dāng)納米銀的摻雜比例小于58％時，整個體系的三階非線性極化率是線性增加的。而當(dāng)摻雜比例大于58％時，納米粒子間的聚集效應(yīng)越來越明顯，局域場效應(yīng)和體系的三階非線性極化率也將隨之降低。
　　 利用PDA/Ag復(fù)合體系的三階非線性極化率與納米粒子間距的關(guān)系，我們設(shè)計了一種溫控的非線性可調(diào)體系。首先我們制備出一種穩(wěn)定的PDA/Ag復(fù)合微晶，并將其與N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)

8、相結(jié)合。這種復(fù)合體系展現(xiàn)出了極大的三階非線性極化率。更有意義的是，由于PNIPAM在不同溫度下會呈現(xiàn)塌縮和膨脹的形態(tài)，因此使得與其相結(jié)合的PDA/Ag復(fù)合微晶間的距離也隨溫度而變化。這就進(jìn)一步影響了復(fù)合微晶的局域表面等離子共振，因而影響了整個體系的三階非線性極化率，使體系的非線性呈現(xiàn)一定的溫敏性。而由于PNIPAM不同狀態(tài)的溫度可逆性，我們的PDA/Ag/PNIPAM復(fù)合微晶體系的三階非線性極化率隨溫度的變化也是完全可逆的。