新型介觀晶體結(jié)構(gòu)及形成機理的電子顯微學(xué)研究.pdf

1、晶體是具有平移操作對稱性，由結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元在三維空間無限排列而構(gòu)成的一類特殊的固態(tài)物質(zhì)。晶體有著非常特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部形貌，從而具有很多特殊性能，因此研究晶體的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及合成具有不同性能的晶體材料就有著極其重要的意義。介觀晶體是最近發(fā)展起來的研究領(lǐng)域，主要代表為介孔晶體和一些生物礦化材料。介觀晶體在各領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出有價值的潛在應(yīng)用。介觀晶體自身又是一類非常特殊的晶體，其內(nèi)部的原子尺度排列是無定形的，但在介觀尺度上，模版分子(簇)或

2、內(nèi)部的孔洞有著高度有序的排列。這些介觀晶體在常規(guī)的XRD或SAXS分析方面存在諸多困難，很多結(jié)構(gòu)和機理并沒有得到充分的表征和研究。因此需要通過電子顯微學(xué)對不同的新型介觀晶體進行了結(jié)構(gòu)表征和機理研究。通過透射電子顯微學(xué)，可以同時得到倒易空間和正空間的信息，因此通過電子晶體學(xué)方法可以方便得到介觀晶體的結(jié)構(gòu)特征。此外，在共生、缺陷的研究上面，電子顯微學(xué)的方法相比X射線衍射有著明顯優(yōu)勢。
　　 在第二章中，利用氨基酸頭部的陰離子表面活性

3、劑和共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過添加非離子共表面活性劑Brij-56，合成出了一系列具有不同有機/無機界面曲率的介孔晶體。由于高溫下Brij-56的疏水性，Brij-56分子可以與C18GluA的疏水端相容而增加膠束疏水部分的體積，降低有機/無機界面曲率，生成g值較大的介觀結(jié)構(gòu)。因此，即隨著加入Brij-56量增高，介觀相從高有機/無機界面曲率的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀袡C/無機界面曲率的結(jié)構(gòu)。通過對比不同溫度下合成的結(jié)果，得到介觀結(jié)構(gòu)的順序為：籠狀→二維柱

4、狀C→二維柱狀C與雙連續(xù)Diamond D共生→二維柱狀C與雙連續(xù)Gyroid G共生→雙連續(xù)Diamond D→雙連續(xù)Gyroid G→層狀L。在此，在這里第一次得到了含有兩種雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)的相圖，從而對其相變順序進行了完整研究，并且通過電子晶體學(xué)的方法根據(jù)實驗所得出的平均曲率和高斯曲率值計算得出D和G的真實值，從而在同體系中通過實驗結(jié)果區(qū)分了這兩種最小表面的雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)。此外，還通過HRTEM研究確認了C與G的取向共生關(guān)系。

5、通過HRTEM直接觀察到了他們的“肩并肩”生長，即被廣泛報道的C{10}()G{211)轉(zhuǎn)變，并且第一次觀察到了通過缺陷連接的C{10}()G{220}轉(zhuǎn)變。
　　 在第三章中，通過使用谷氨酸衍生陰離子表面活性劑，采用共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法，添加非離子表面活性劑Brij-56作為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，發(fā)現(xiàn)了一種具有罕見多面體內(nèi)部形貌(二十面體、十面體、Wulff多面體等)的介孔空心球晶體。經(jīng)過HRTEM的表征，發(fā)現(xiàn)球殼是由高度有序的雙連

6、續(xù)金剛石介孔結(jié)構(gòu)(空間群Pn3m)組成，而多面體結(jié)構(gòu)是由于球殼形成了“反向”多重孿晶而形成的，這是第一次發(fā)現(xiàn)晶體能夠以多重孿晶結(jié)構(gòu)來形成空心晶體。通過反應(yīng)過程的時間實驗，確認在反應(yīng)溶液中最初形成了層狀囊泡，之后發(fā)生了介觀相相變而形成了高度有序的雙連續(xù)金剛石結(jié)構(gòu)。到目前為止，這是第一次通過一步法使用兩親性分子自組裝和后續(xù)的介觀相相變形成了具有多面體內(nèi)部形貌的介孔空心球晶體，并且第一次對多面體內(nèi)部形貌的空心球晶體的生長及形成機理進行了詳細的

7、解析。這種新型空心球晶體的合成過程引入了一種全新的晶體生長和合成策略，是對目前已知晶體結(jié)構(gòu)和形貌的補充。
　　 在第四章中，通過以DNA為模板，使用共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成了DNA-二氧化硅復(fù)合晶體，并進行了詳細的結(jié)構(gòu)表征和機理研究。隨著合成體系DNA溶液初始濃度的增高，晶體從二維六方結(jié)構(gòu)變?yōu)楹币姷亩S正方對稱性結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有二維正方結(jié)構(gòu)的片狀晶體呈現(xiàn)出六方的外形，且由若干個晶區(qū)融合而成，不同晶區(qū)取向角度之差互為60°。其形成過程

8、結(jié)果表明，在早期先形成了二維六方緊密堆積結(jié)構(gòu)。隨著縮聚的進行，二維正方晶區(qū)逐漸出現(xiàn)并擴大、融合，最終形成了具有幾個大的晶區(qū)的純二維正方結(jié)構(gòu)和六方外形的片狀晶體。而二維正方堆積是由于DNA分子自己的螺旋構(gòu)型產(chǎn)生的。依據(jù)Komyshev-Leikin模型，螺旋狀分子緊密堆積時，相鄰分子會采取不同的相位，即取向錯位，分子和分子之間形成“拉鏈”，以達到最大作用和最緊密堆積，即DNA骨架磷酸呈現(xiàn)為負電荷螺旋帶，而 TMAPS為正電荷螺旋帶，相鄰分

9、子取向錯位，拉近DNA分子之間的距離，使得DNA分子的正電荷螺旋帶與鄰接DNA分子的負電荷螺旋帶相互作用，形成靜電作用“拉鏈”，使得二維正方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。而二維六方晶體的形成是由于在較低濃度下，相對來說二氧化硅墻壁的形成較快，屏蔽了DNA分子表面的電荷，使分子按照柱狀均勻分子的方式進行二維六方緊密堆積。這些結(jié)論對DNA理論研究、DNA自組裝、生物礦化、大分子自組裝和新型功能材料等設(shè)計方面都有重要的意義。
　　 在第五章中，使用陰

10、離子表面活性劑CnGluA，P123或Brij-56作為分散劑，通過不同的實驗配方合成出具有不同結(jié)構(gòu)、不同粒徑的介孔納米顆粒。使用不同鏈長的表面活性劑得到了粒徑比較均勻的納米顆粒且平均粒徑隨著表面活性劑碳鏈長度的增加而減小。其中使用短鏈表面活性劑得到的是具有高度有序Fd3m面心立方結(jié)構(gòu)的晶體。此外，通過調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度，得到了具有不同粒徑的介孔納米顆粒結(jié)構(gòu)，并探討了其形成機理。此外，通過使用油酸作為表面活性劑得到了空心介孔球結(jié)構(gòu)，添