鋰（鈉）離子電池層狀氧化物正極材料的電子顯微學(xué)表征.pdf

1、高性能鋰(鈉)離子層狀材料的電化學(xué)性能與材料的本征結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)衍化有著緊密聯(lián)系。本文主要采用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)，通過 STEM高分辨成像技術(shù)、電子能量損失譜(EELS)及 X射線能譜(EDS)在內(nèi)的多種分析手段對幾種典型的鋰(鈉)離子層狀材料進(jìn)行了電子顯微學(xué)分析。在研究了材料的體相、表面與界面結(jié)構(gòu)、材料表面化學(xué)等重要信息的同時(shí)，初步探究了材料微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系。
　　采用球差校正掃描透射

2、電鏡、X射線能譜分析等方法表征了高溫固相法合成的 P2型 Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子過渡金屬層狀正極材料。研究結(jié)果表明：材料表面存在寬度約為1-2 nm的表面重構(gòu)層，重構(gòu)區(qū)域內(nèi)存在大量晶格畸變與反位缺陷，并伴有一定程度的成分偏析-表面富鈷(Co)、缺鎳(Ni)。進(jìn)一步研究表明這些表面重構(gòu)區(qū)域在時(shí)效過程中會發(fā)生明顯的“退化”，即初始表面重構(gòu)層寬度會進(jìn)一步擴(kuò)展至5-10 nm，部分區(qū)域鈉離子耗盡，由

3、層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?Spinel, Fd m)與巖鹽相(Rocksalt, Fm m)共存的結(jié)構(gòu)。
　　利用 P2型 Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子層狀氧化物作為反應(yīng)前驅(qū)體，采用離子交換法制備出了貧鋰層狀材料Li0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625NaxO2，X射線衍射與掃描透射電鏡分析表明，材料為相分離體系，電子顯微鏡下觀察到的大部分顆粒為 O3型的層狀結(jié)構(gòu)。該層狀材料表

4、面會出現(xiàn)較多的尖晶石與巖鹽相結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的成因可以歸結(jié)為其合成前驅(qū)體P2型鈉離子層狀材料的表面不穩(wěn)定性(包括材料自身的不穩(wěn)定性與反應(yīng)過程中的不穩(wěn)定性)。進(jìn)一步我們在該材料中觀察到了部分完整的尖晶石相(同時(shí)伴有巖鹽相)顆粒，而該方式制備的尖晶石結(jié)構(gòu)體相中存在較多的孿晶缺陷。通過對孿晶界面處的原子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，該界面處會產(chǎn)生有序的點(diǎn)缺陷（過渡金屬缺失），這些孿晶缺陷在后續(xù)的嵌鋰反應(yīng)中會保持一定的延續(xù)性，如在嵌鋰反應(yīng)中生成的富鋰材料中發(fā)現(xiàn)了

5、由該孿晶缺陷轉(zhuǎn)化而來的層狀孿晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)我們還在該類材料的 Fe-Mn體系中發(fā)現(xiàn)了兩相分離，而類似的現(xiàn)象曾在Li(FexMn1-x)PO4材料中發(fā)現(xiàn)。
　　進(jìn)一步，我們在貧鋰層狀材料中加入適量的 Li源并結(jié)合固相燒結(jié)法制備出富鋰錳基正極材料 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13NaxO2，該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)得到人們廣泛的研究，但是其結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)還存在爭議，我們在該材料的體相結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了一種新的陽離子有序結(jié)構(gòu)(-T

6、M/Li-TM/Li-TM-)，針對該材料的表面分析結(jié)果顯示：鎳(Ni)在樣品表面存在選擇性富集(垂直于鋰擴(kuò)散通道的表面，如(200)面)，傾向擴(kuò)散進(jìn)入鋰離子層、并導(dǎo)致表面出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽相(Rocksalt,Fm m)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；而鈷(Co)在所觀察的(001)、(200)表面均存在不同程度的富集，且集中在過渡金屬層。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，表面鈷(Co)富集不利于層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，時(shí)效后樣品的(001)面觀察到明顯的表面重構(gòu)，存在數(shù)量較多的過

7、渡金屬(TM)-鋰(Li)反位缺陷與巖鹽相結(jié)構(gòu)區(qū)域。電化學(xué)測試表明，盡管 Co摻雜富鋰材料在初始的電化學(xué)循環(huán)過程中衰減速率較快，但該材料具有較高的初始放電容量(源于較快的電化學(xué)活化過程)。因此，Co摻雜對材料電化學(xué)性能的影響具有兩面性。同時(shí)，我們研究了在該材料中大量存在的孿晶缺陷，以及在該缺陷處產(chǎn)生的晶界富集效應(yīng)(Co, Na富集)，并進(jìn)一步闡述了該缺陷的產(chǎn)生機(jī)制及對電化學(xué)性能的影響。我們還研究了Mn-Ni, Mn-Ni-Co-Al,