富鋰型層狀氧化物正極材料的制備與性能研究.pdf

1、近些年來由于全球氣候變暖以及化石能源變得越來越稀缺，人們的生存環(huán)境進(jìn)一步惡化，使得純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的開發(fā)變得越來越迫切，但是目前已經(jīng)商業(yè)化的正極材料還不能滿足動(dòng)力電池高能量密度以及良好安全性的需要，層狀氧化物xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Co，Ni，Mn……)是一種新型的固溶體電池正極材料是最有可能成為下一代高性能的鋰離子電池的正極材料之一，相比于已經(jīng)商業(yè)化的電池正極材料LiCoO2、Li2MO4、LiFePO4等，

2、富鋰層狀型氧化物正極材料擁有較高的比容量超過200mAh/g以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，但是較低的首次庫(kù)倫效率和較差倍率性能也限制了它的發(fā)展。本論文通過對(duì)富鋰正極材料進(jìn)行摻雜、包覆改善了材料的電化學(xué)性能，并且針對(duì)錳酸鋰正極材料與玉屏邁威科技有限公司合作進(jìn)行中試放大研究。
　　首先通過有機(jī)共沉淀法的制備方法合成了富鋰層狀正極材料Li(Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54)O2。利用X射線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM），恒流充放

3、電測(cè)試等對(duì)材料進(jìn)行了表征，證明了有機(jī)共沉淀法制備材料具備層狀α-NaFeO2晶體構(gòu)型，存在屬于Li2MnO3相，層狀結(jié)構(gòu)排列優(yōu)良無雜質(zhì)峰。并對(duì)有機(jī)共沉淀法各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，通過改變鋰源添加方式以及添加量探討了鋰源對(duì)于材料晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響，其中鋰源添加方式為 LiOH后加方式，添加量為5％時(shí)，材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能達(dá)到最佳，電池容量在低倍率下可以達(dá)到230mAh/g，高倍率500mA/g下亦可達(dá)到160mAh/g，之后又通過模

4、板劑（PVP，SDBS）輔助有機(jī)共沉淀法制備富鋰層狀正極材料Li(Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54)O2，通過 XRD譜圖看出所有加入模板劑的材料均沒有改變?chǔ)?NaFeO2晶體構(gòu)型，當(dāng)模板劑選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP），添加量為4wt%時(shí)，15mA/g的電流密度下放電比容量仍可保持為236.9mAh/g。當(dāng)選用十二烷基苯磺酸（SDBS）作為模板劑，添加量為4wt%時(shí)，材料首次放電比容量增加到225mAh/g，倍率性能得到改

5、善，0.5C的倍率下電池依然擁有198mAh/g的容量。
　　摻雜改性首先采用了陰離子 F-在陰離子位進(jìn)行摻雜,通過有機(jī)共沉淀法制備富鋰層狀正極材料分別采用XRD，恒流充放電測(cè)試等對(duì)材料進(jìn)行了表征，隨著F摻雜量的提高首次庫(kù)倫效率得到提升，15mA/g的倍率下電池仍然具有245mAh/g的容量高于空白材料。陽(yáng)離子V摻雜改性Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.013VxO2富鋰層狀正極材料容量得到提升，倍率性能得到改善，摻雜

6、量x=0.03時(shí)材料的首次放電比容量為260mAh/g，125mA/g的倍率容量仍然保持在190mAh/g。Cr摻雜改性的 Li1.2Ni0.13-xCo0.13-yMn0.54-zCrx+y+zO2正極材料通過XRD表征證明所有材料均歸屬為層狀結(jié)構(gòu)α-NaFeO2，探討了摻雜位置以及摻雜量對(duì)于材料的電化學(xué)性能影響，低倍率下，只有當(dāng)鉻摻雜到錳位，摻雜量為0.02時(shí)，放電比容量有所改善，最高達(dá)到248mAh/g，Ce摻雜的材料Li1.2M

7、n0.54-xNi0.13Co0.013CexO2摻雜量為0.01時(shí)，電池的首次放電比容量為226mAh/g，高出空白材料37mAh/g，在電流密度為500mA/g時(shí)，Ce摻雜量為0.03的材料容量超過空白材料達(dá)到了30mAh/g。交流阻抗譜圖中顯示摻雜之后的材料界面電阻與傳荷電阻均得到了改善。
　　分別采用SiO2，導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI），聚噻吩對(duì)材料進(jìn)行了包覆改性，包覆之后的材料在包覆量為0.5wt%時(shí)，材料的各項(xiàng)電化學(xué)

8、性能達(dá)到最佳，并且XRD顯示， SiO2并沒有改變材料的晶型結(jié)構(gòu)，材料最高可達(dá)到225mAh/g的放電比容量，可能因?yàn)镾iO2在一定程度上減小了材料與電解液間的副反應(yīng)。采用電聚合的方式在材料表面沉積包覆聚苯胺，聚合循環(huán)伏安曲線顯示氧化峰很明顯且氧化還原峰對(duì)稱性較強(qiáng)，可逆性良好。FTIR顯示有聚苯胺的特征峰出現(xiàn)，雖然材料在聚合過程中由于電解液中H+腐蝕了材料，容量較之于未經(jīng)任何處理的材料有所降低，但是包覆之后材料的容量保持率有所改善。之后