富鋰層狀正極材料和鈦酸鋰材料的制備及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、隨著鋰離子電池越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，所以對(duì)鋰離子電池材料的要求越來(lái)越高，高容量、高安全性、循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性好等。市場(chǎng)上的正極材料并不能滿足要求，鋰離子電池正極材料成為限制鋰電池大規(guī)模商業(yè)化的一個(gè)因素。在這種背景下，鋰離子電池富鋰層狀正極材料因?yàn)橛懈叩谋热萘?、較高的工作電壓平臺(tái)等特點(diǎn)引起了科研人員的注意。另外，鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰材料有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，以及在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)變化，鈦酸鋰材料對(duì)于高性能

2、的鋰離子電池已然成為最有潛力的負(fù)極材料。鑒于富鋰層狀正極材料和鈦酸鋰負(fù)極材料的以上特點(diǎn)，本文對(duì)其進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究：
　　一、采用共沉淀高溫固相合成法制備富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.2,0.4,0.6,0.8)，并系統(tǒng)探討了不同比例的x值、高溫煅燒的溫度，對(duì)于富鋰材料形貌與電化學(xué)性能的影響。本實(shí)驗(yàn)利用XRD、SEM、EDS等測(cè)試技術(shù)對(duì)富鋰材料的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征，通

3、過(guò)恒電流充放電測(cè)試手段、Zview擬合探討了材料的電化學(xué)性能，并進(jìn)行比較，確定最優(yōu)電化學(xué)性能的比例x值。XRD結(jié)果表明，樣品均為純相的層狀結(jié)構(gòu)，SEM表明顆粒聚集成類球體，球體直徑大約3μm。充放電測(cè)試結(jié)果表明：共沉淀高溫固相合成法制備的富鋰正極材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2樣品具有最高的比容量和較好的循環(huán)性能，在2.5~4.8V、0.1C的倍率條件下的首次放電容量為226.8 mAh g-1，經(jīng)過(guò)50圈充

4、放電后，容量為215 mAh g-1，容量保持率為94％。
　　二、基于富鋰材料較差的倍率性能和較低的首次庫(kù)侖效率，本文對(duì)富鋰0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2材料進(jìn)行Li2ZrO3包覆研究，通過(guò)共沉淀高溫固相合成法制備0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2然后摻入Li2ZrO3再經(jīng)高溫處理得到Li2ZrO3包覆0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2的復(fù)合材料?？疾炝薒i2

5、ZrO3摻入方式和摻入量對(duì)富鋰材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明：合成了Li2ZrO3包覆的樣品，沒(méi)有破壞0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2原有的晶格結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)Li2ZrO3包覆之后，最佳比例為2%，在0.1C時(shí)放電比容量為253 mAh g-1比富鋰純樣的226.8 mAh g-1有顯著提高。在電流密度為1 A g-1時(shí)，2%-Li2ZrO3樣品的放電容量為145.5 mAh g-1，比富鋰Pure的容量

6、116.9 mAh g-1有顯著提高。
　　三、采用簡(jiǎn)單的固相合成法制備Zr摻雜的Li4Ti4.99Zr0.01O12(LTZO)樣品和Li2ZrO3(LZO)包覆Li4Ti5O12(LTO)的樣品。經(jīng)過(guò)Zr元素的摻雜和Li2ZrO3表面包覆的LTO仍然保持原有的晶格結(jié)構(gòu)。利用XRD、HRTEM、CV、GITT和恒電流充放電測(cè)試等測(cè)試技術(shù)對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。Zr的摻雜和LZO包覆LTO對(duì)于提高鋰離子的擴(kuò)散能力起到

7、了積極的作用。LTZO和LZO-LTO顯示了更高的比容量和更佳的倍率性能相比于純的LTO。LZO-LTO表現(xiàn)出最小的?V這歸功于Li2ZrO3包覆對(duì)于在充放電過(guò)程中鋰離子的脫出和重新嵌入是有幫助的。LTZO和LZO-LTO的初始放電比容量分別是164.8和168.1 mAh g-1，比原有的純LTO的比容量150.2 mAh g-1顯著提高。LTZO和LZO-LTO在電流密度為2 A g-1時(shí)的比容量分別高達(dá)96和106 mAh g-1

8、，這比LTO的33 mAh g-1有顯著提高。提高的電化學(xué)性能歸因于鋰離子擴(kuò)散能力的提高。LTO、LTZO和LZO-LTO的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的最小值分別為5.97×10-17、7.8×10-16和1.85×10-15 cm2 s-1，LTO的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比LTZO和LZO-LTO的要小很多。
　　四、將自制的富鋰層狀正極材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2與鈦酸鋰負(fù)極材料搭配制成全電池，采用正極限容與負(fù)極限