殼結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、錳系尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4由于其價格低廉、原材料豐富、對環(huán)境友好被認(rèn)為是現(xiàn)行最具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料之一。但是錳酸鋰材料的進一步應(yīng)用受到兩方面的限制：一方面是錳的溶解，尤其是當(dāng)服役環(huán)境在40℃以上，而錳的溶解會導(dǎo)致電池容量急劇衰減；另一方面是材料本身電導(dǎo)率過低，存在嚴(yán)重的極化，會阻礙Li+在材料中的擴散，高倍率充放電時材料結(jié)構(gòu)容易被破壞。針對上述問題，本論文將形貌調(diào)控和包覆改性兩種方法結(jié)合起來，在提高LiMn2O4循環(huán)性能的同

2、時改善其倍率性能。主要內(nèi)容如下：
　　首先對錳酸鋰正極材料進行了形貌調(diào)控，制備得四種不同結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料并初步探討材料結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)以預(yù)燒結(jié)時間2h的MnO2為前驅(qū)體時，最終產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4為完整的中空結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅能有效的縮短鋰離子擴散路徑，提高材料倍率性能；而且其空心層在鋰離子大量嵌入脫出時可作為一個緩沖層減小材料的應(yīng)變，進而提高電池的循環(huán)性能。測試結(jié)果表明中空結(jié)構(gòu)LiMn2O4性能明顯優(yōu)于其他三種

3、材料。但Mn溶解導(dǎo)致的容量衰減仍然比較嚴(yán)重。
　　針對錳酸鋰材料錳的溶解問題，選擇尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰對所得的中空結(jié)構(gòu)LiMn2O4顆粒進行包覆。通過鈦酸鹽水解的方法制備了中空核殼結(jié)構(gòu)的LiMn2O4Li4Ti5O12微米球。由于包覆層鈦酸鋰在電解液中具有良好的穩(wěn)定和電導(dǎo)性，將其復(fù)合在錳酸材料表面后，材料中錳的溶解能得到極大的緩減，所以改性后的材料0.5C循環(huán)55次后電池容量的保持率達到90％。而且當(dāng)錳離子的溶解被遏制后，材料結(jié)構(gòu)的

4、穩(wěn)定性提高，電荷的轉(zhuǎn)移阻抗更小，也更有利于克服Li+在嵌/脫過程中動力學(xué)限制，因此2C充放電時容量能達到90mAh/g。
　　由于鈦酸鋰材料在4.0V左右不具有電化學(xué)活性，因此材料總體的質(zhì)量比容量有所降低，初始容量只有106mAh/g。為了進一步提錳酸鋰材料的電化學(xué)性能，我們探討活性材料的包覆改性方法。制備時，以PVP為輔助劑，通過乙酸鹽水解的方法在LiMn2O4材料上形成了一層連續(xù)完整的尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4包覆