鋰離子電池富鋰正極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境惡化和資源緊缺問題在全世界范圍內(nèi)越來越受到人們的關(guān)注，發(fā)展高效環(huán)保的新能源一直是各個國家的努力方向。鋰離子電池以其功率密度大、毒性小、無公害等優(yōu)點(diǎn)在電子便攜設(shè)備、航空航天、軍事等領(lǐng)域得到了普遍的應(yīng)用，并且已經(jīng)開始用于節(jié)能環(huán)保型的輕型電動車、新能源汽車領(lǐng)域，這在很大程度上能夠有效的緩解環(huán)境和資源的問題。但是，為了進(jìn)一步拓展鋰離子電池在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其功率密度、能量密度等有待提高。由于鋰離子電池構(gòu)造上存在正極材

2、料限容的特點(diǎn)，因此，正極材料在鋰離子電池各組成部件中起著至關(guān)重要的作用，從而對正極材料的研究顯得尤為必要。
　　 新一代層狀富鋰固溶體材料Li[LixM1-x]O2(M為一種或幾種過渡金屬離子)，由于其較高的放電比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及新的充放電機(jī)制，被認(rèn)為是前景良好的正極材料?；诖祟惒牧媳疚牡闹饕芯抗ぷ鞣譃橐韵聨讉€部分:
　　 （一）首先通過常規(guī)共沉淀方法合成氫氧化物前驅(qū)體Mn0.67Ni0.33(OH)2，

3、然后與含鋰化合物混合并通過固相反應(yīng)合成層狀富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.26Mn0.54]O2。物理表征表明，所制備的材料具有典型的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，由不規(guī)則的谷粒狀顆粒組成;電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的材料的首次放電比容量為212mAh/g，30次循環(huán)后材料的容量保持率為81％，且倍率性能較差。
　　 （二）在常壓水浴條件下對上述共沉淀方法所制備的前驅(qū)體Mn0.67Ni0.33(OH)2進(jìn)行Co2+陽離子交換處理

4、，在前驅(qū)體中引入鈷元素，從而調(diào)節(jié)其電化學(xué)性能。在常壓低溫水浴條件下，使得Co2+與前驅(qū)體Mn0.67Ni0.33(OH)2發(fā)生離子交換。經(jīng)過混鋰煅燒后，制得含Co三元富鋰材料Li[Li0.2Ni0.26Mn0.54Cox]O2。研究結(jié)果表明，隨著水浴溫度的升高，進(jìn)入材料中的Co的量逐漸增加，對應(yīng)材料的電化學(xué)性能也逐漸得到改善。這是由于交換進(jìn)去的Co2+可以參與可逆的氧化還原反應(yīng)，提高材料的比容量;同時(shí)也能降低Ni的含量，進(jìn)而減弱Li/N

5、i混排阻礙Li+可逆脫嵌的現(xiàn)象，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 （三）在高壓水熱條件下，提高陽離子交換反應(yīng)的溫度，在前驅(qū)體Mn0.67Ni0.33(OH)2中引入Co2+，混鋰煅燒后獲得含Co三元富鋰材料Li[Li0.2Ni0.26Mn0.54Cox]O2。這是鑒于常壓水浴條件下的限制因素和該條件下制備的系列材料所呈現(xiàn)的隨溫度的增加綜合性能逐漸變好的變化規(guī)律而做的改性研究。結(jié)果表明，所制備的材料的首次放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性

6、能均優(yōu)于不含Co的二元材料Li[Li0.2Ni0.26Mn0.54]O2;從110℃到150℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，各個溫度對應(yīng)的材料中Co的含量增加，綜合性能也逐漸得到提高;當(dāng)溫度從150℃繼續(xù)增加至160℃、180℃時(shí)，Co含量出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，對應(yīng)材料的電化學(xué)性能卻呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢?？梢?，盡管150℃對應(yīng)材料中Co含量不是最高，但材料的綜合性能在150℃時(shí)達(dá)到了最優(yōu)，其首次放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均優(yōu)于其他條件

7、相同時(shí)水浴中制備的性能最優(yōu)的材料。得出以上結(jié)果，一方面是因?yàn)橐氲腃o既能能起到活性元素的作用，也能削弱Ni離子占據(jù)Li層時(shí)對Li+擴(kuò)散的阻礙作用，同時(shí)也有助于穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu);另一方面是因?yàn)椋诟邏核疅釛l件下可以得到具有更高結(jié)晶度的含Co富鋰材料;當(dāng)然，當(dāng)Co的量增加到一定程度時(shí)會導(dǎo)致Mn的量過多減少時(shí)，材料的MnO6結(jié)構(gòu)框架反而受到破壞，因此材料的電化學(xué)性能反而會變差。
　　 （四）采用陽離子交換方法在水熱條件下制備粒徑均

8、勻、堆積致密的球形前驅(qū)體MnzNi1-z(OH)2，混鋰煅燒后制備了系列Ni、Mn二元層狀材料，探索了不同混鋰量對材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，隨著混鋰量的增加，材料的比容量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當(dāng)混鋰量增加到一定程度時(shí)，對應(yīng)材料的首次充電過程中出現(xiàn)了層狀富鋰材料λLi2MnO3·(1-λ)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Cr中的一種或其任意組合)的特征電壓平臺。據(jù)此可知，通過此種方式很有可能得到形貌良好的層狀富鋰材料。然而，所得材料