稀土及過渡金屬催化聯(lián)烯聚合及其功能高分子的合成.pdf

1、聯(lián)烯是一類具有連續(xù)雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物，在聚合反應(yīng)中兩個(gè)連續(xù)雙鍵能夠選擇性地打開進(jìn)行聚合，得到側(cè)鏈上帶有可反應(yīng)雙鍵的聚合物。通過聯(lián)烯聚合物中雙鍵的反應(yīng)可以制備結(jié)構(gòu)新穎的功能高分子材料，因此聯(lián)烯的聚合研究越來越被重視。本論文首次采用稀土及鈦金屬催化劑成功制備得到正辛基、正辛氧基聯(lián)烯均聚物以及聯(lián)烯/苯乙烯共聚物，詳細(xì)研究了聚合規(guī)律和特征，探討了聚合機(jī)理，表征了聚合物的組成、結(jié)構(gòu)與性能，研究探索了基于聯(lián)烯共聚物的功能高分子的合成與性能。
　

2、　 研究發(fā)現(xiàn)，稀土膦酸酯鹽Ln(P204)3與Al(i-Bu)3組成二元催化體系可在溫和條件下催化正辛基聯(lián)烯聚合。其中Y(P204)3/Al(i-Bu)3體系催化的正辛基聯(lián)烯的聚合行為具有一定的活性聚合特征，產(chǎn)物的分子量可控且分子量分布較窄。
　　 通過氯化稀土與席夫堿鈉鹽的交換反應(yīng)制備了一系列以3，5-二叔丁基水楊醛縮苯胺為配體的稀土席夫堿配合物。用IR，EA及X射線單晶衍射表征了其中的釹席夫堿配合物的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該配合物具有

3、獨(dú)特的五角雙錐構(gòu)型。上述稀土席夫堿配合物L(fēng)n(Salen)3與Al(i-Bu)3組成雙組份催化體系，可以催化正辛氧基聯(lián)烯聚合，聚合動(dòng)力學(xué)研究表明該聚合反應(yīng)過程具有一定的可控性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其中的Y(Salen)3/Al(i-Bu)3體系也可催化正辛氧基聯(lián)烯與苯乙烯共聚合?？疾炝怂苽涞南⊥料驂A配合物單組份催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的規(guī)律和特征，結(jié)果表明ε-己內(nèi)酯在該催化劑作用下能可控開環(huán)聚合。
　　 采用簡便的方法合成了3，5

4、-二叔丁基水楊醛縮苯胺席夫堿鈦配合物Ti(Salenl)2Cl2，發(fā)現(xiàn)Ti(Salenl)2Cl2與Al(i-Bu)3組成的二元催化體系是催化正辛基聯(lián)烯均聚合以及正辛基聯(lián)烯與苯乙烯共聚合的優(yōu)良催化劑。系統(tǒng)研究了該體系催化正辛基聯(lián)烯/苯乙烯的共聚合規(guī)律，優(yōu)化了聚合條件，提出了配位插入的共聚合機(jī)理：Ti(Salenl)2Cl2/Al(i-Bu)3不能催化苯乙烯均聚合，而正辛基聯(lián)烯與配合物中心鈦原子的配位作用使苯乙烯能夠插入到聚合物鏈中實(shí)現(xiàn)共

5、聚合。
　　 首次引入巰基與雙鍵加成反應(yīng)(Thiol-ene reaction)，分別采用“grafting-from”和“grafting-onto”的方法實(shí)現(xiàn)對正辛基聯(lián)烯/苯乙烯共聚物的接枝改性，制備得到具備新型結(jié)構(gòu)的共聚物。小分子含巰基化合物如巰基乙醇與聯(lián)烯共聚物反應(yīng)后，將羥基引入到共聚物中作為大分子引發(fā)劑，用Sn(Oct)2引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到正辛基聯(lián)烯-苯乙烯-聚己內(nèi)酯三元接枝共聚物（PALST-g-PCL）。詳細(xì)