新型后過渡金屬催化劑的合成及其催化降冰片烯和丁二烯的均聚合研究.pdf

1、本論文主要致力于新型后過渡金屬(鎳、鈀和鈷)配合物的設(shè)計(jì)和合成，以及它們?cè)诮当┖投《┚酆现械膽?yīng)用。這些配合物的制備中涉及兩類配體:吡啶亞胺醇配體和吡啶胺醇配體。在含鋁的助催化劑活化下，認(rèn)真研究了這些配合物對(duì)降冰片烯和丁二烯的催化性能。本論文主要包括三個(gè)部分:
　　第一部分:分別對(duì)降冰片烯聚合和丁二烯聚合的催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了后過渡金屬配合物。
　　第二部分:合成了一系列吡啶亞胺醇配體，通過元素分析、紅外

2、、核磁對(duì)其進(jìn)行了表征;然后將其和鹵化鎳、醋酸鎳及氯化鈀配位得到一系列含三齒[NNO]配體的鎳和鈀配合物，并采用元素分析、紅外、核磁以及X-射線單晶衍射方法對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射分析的結(jié)果顯示:鹵化鎳配合物具有五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)，醋酸鎳配合物具有六配位的八面體結(jié)構(gòu)，而鈀配合物則以離子對(duì)的形式存在([PdCl4]2-陰離子為抗衡離子)。在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，所有鎳配合物對(duì)降冰片烯的加成聚合具有高的催化活性，活性

3、高于106 g(PNB)·mol-1(cat)·h-1;而鈀配合物的活性最高可達(dá)1.883×107g(PNB)·mol-1(cat)·h-1。所有的聚合產(chǎn)物乙烯基降冰片烯都有較高的分子量和相對(duì)窄的分子量分布，鈀配合物由于具有兩個(gè)活性中心，其聚合產(chǎn)物的分子量分布為雙峰。聚合反應(yīng)條件、金屬中心類型和配體環(huán)境都對(duì)催化性能有一定的影響。
　　第三部分:在前部分工作的基礎(chǔ)上，繼續(xù)合成了一系列的吡啶亞胺醇和吡啶胺醇配體，通過元素分析、紅外、核

4、磁對(duì)其進(jìn)行了表征;然后將其和氯化鈷、氯化鎳配位得到一系列含三齒[NNO]配體的鈷和鎳配合物，并通過元素分析、紅外以及X-射線單晶衍射方法對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射顯示所有的配合物均具有扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中的赤道平面由吡啶氮原子和兩個(gè)氯原子形成。在倍半乙基氯化鋁(EASC)的活化下，采用較小的Al/Co摩爾比(如40)，鈷配合物對(duì)丁二烯聚合顯示出較高的活性和順式1，4-選擇性(＞96％)。聚合反應(yīng)條件和配體環(huán)境對(duì)單體轉(zhuǎn)化