Cu2O(111)表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及CO2在此表面的吸附與活化的量子化學(xué)研究.pdf

1、利用光電催化作用實(shí)現(xiàn)CO2還原轉(zhuǎn)化為有機(jī)燃料是一極具挑戰(zhàn)性的課題。Cu2O是一種可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)它在CO2還原轉(zhuǎn)化中對(duì)醇羥類(lèi)產(chǎn)物具一定選擇性。最近它在電催化CO2還原研究中被直接用作電極催化劑。Cu2O是一種潛在光電催化還原CO2的催化劑，但目前人們對(duì)于這種催化劑的表面性質(zhì)及CO2與其表面的相互作用還是知之甚少。本論文采用量子化學(xué)理論方法對(duì)Cu2O暴露最多的低指數(shù)(111)表面的性質(zhì)和CO2在該表面上的吸附與活化情況

2、進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 首先，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理方法(SIESTA程序)、周期性板層模型及自己構(gòu)造的Cu，O原子第一性原理贗勢(shì)，對(duì)Cu2O(111)表面(包括完美表面及氧空位表面)的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了理論計(jì)算研究。計(jì)算結(jié)果表明：(1)Cu2O(111)完美表面弛豫不超過(guò)表面以下三個(gè)TL層(共九個(gè)原子層，TL：是由O-Cu-O三個(gè)原子層構(gòu)成的一個(gè)最小的周期性單元)。(2)相對(duì)于完美表面，表面氧空位的所引起

3、的Cu2O(111)表面構(gòu)型變化并不大。新弛豫在表面的第一、二TL層中，并且主要是在氧空位周?chē)?3)表面氧空位引起表面電子結(jié)構(gòu)變化有很強(qiáng)的局域性，僅氧空位周?chē)植繀^(qū)域的原子電子結(jié)構(gòu)有明顯變化，這些變化增加了表面局部區(qū)域的反應(yīng)活性。(4)表面氧空位的形成能比較低，說(shuō)明在一定的還原性氛圍或者加熱作用下表面氧空位都比較容易形成，并且比較穩(wěn)定。
　　 然后，我們采用雜化的密度泛函B3LYP方法(Gaussian03程序)，采用嵌入簇模

4、型“Cu28O14+824 PCs+10AIMPs”和“Cu52O26+780 PCs+18AIMPs”對(duì)CO2，H2CO3，HCO3-和CO32-各物種在Cu2O(111)完美表面上的吸附進(jìn)行了模擬計(jì)算研究。從計(jì)算結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)：(1)在Cu2O(111)完美表面上，CO2分子只能形成非活化吸附形態(tài)，CO32-離子則無(wú)法形成有效的吸附。(2)H2CO3分子在表面解離形成吸附態(tài)的H+和HCO3-。(3)HCO3-離子吸附在表面時(shí)，C-O

5、ads(CUCUS)鍵有一定程度的活化，C原子上電荷密度下降，變得更容易接受親核試劑的進(jìn)攻。所以，CO2在Cu2O(111)完美表面上只能通過(guò)HCO3-離子形式吸附達(dá)到一定程度的活化。
　　 最后，我們采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法(SIESTA程序)和周期性板層模型對(duì)分子態(tài)CO2在氧空位表面的吸附進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明：(1)CO2分子在氧空位表面的解離吸附造成體系總能量上升很大(達(dá)到82.4和176.1 k