Cu2O(111)表面電子結構性質(zhì)及CO2在此表面的吸附與活化的量子化學研究.pdf

1、利用光電催化作用實現(xiàn)CO2還原轉(zhuǎn)化為有機燃料是一極具挑戰(zhàn)性的課題。Cu2O是一種可見光響應的光催化劑，實驗研究中發(fā)現(xiàn)它在CO2還原轉(zhuǎn)化中對醇羥類產(chǎn)物具一定選擇性。最近它在電催化CO2還原研究中被直接用作電極催化劑。Cu2O是一種潛在光電催化還原CO2的催化劑，但目前人們對于這種催化劑的表面性質(zhì)及CO2與其表面的相互作用還是知之甚少。本論文采用量子化學理論方法對Cu2O暴露最多的低指數(shù)(111)表面的性質(zhì)和CO2在該表面上的吸附與活化情況

2、進行了系統(tǒng)研究。
　　 首先，我們采用基于密度泛函理論的第一性原理方法(SIESTA程序)、周期性板層模型及自己構造的Cu，O原子第一性原理贗勢，對Cu2O(111)表面(包括完美表面及氧空位表面)的幾何構型和電子結構等進行了理論計算研究。計算結果表明：(1)Cu2O(111)完美表面弛豫不超過表面以下三個TL層(共九個原子層，TL：是由O-Cu-O三個原子層構成的一個最小的周期性單元)。(2)相對于完美表面，表面氧空位的所引起

3、的Cu2O(111)表面構型變化并不大。新弛豫在表面的第一、二TL層中，并且主要是在氧空位周圍。(3)表面氧空位引起表面電子結構變化有很強的局域性，僅氧空位周圍局部區(qū)域的原子電子結構有明顯變化，這些變化增加了表面局部區(qū)域的反應活性。(4)表面氧空位的形成能比較低，說明在一定的還原性氛圍或者加熱作用下表面氧空位都比較容易形成，并且比較穩(wěn)定。
　　 然后，我們采用雜化的密度泛函B3LYP方法(Gaussian03程序)，采用嵌入簇模

4、型“Cu28O14+824 PCs+10AIMPs”和“Cu52O26+780 PCs+18AIMPs”對CO2，H2CO3，HCO3-和CO32-各物種在Cu2O(111)完美表面上的吸附進行了模擬計算研究。從計算結果中我們發(fā)現(xiàn)：(1)在Cu2O(111)完美表面上，CO2分子只能形成非活化吸附形態(tài)，CO32-離子則無法形成有效的吸附。(2)H2CO3分子在表面解離形成吸附態(tài)的H+和HCO3-。(3)HCO3-離子吸附在表面時，C-O

5、ads(CUCUS)鍵有一定程度的活化，C原子上電荷密度下降，變得更容易接受親核試劑的進攻。所以，CO2在Cu2O(111)完美表面上只能通過HCO3-離子形式吸附達到一定程度的活化。
　　 最后，我們采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法(SIESTA程序)和周期性板層模型對分子態(tài)CO2在氧空位表面的吸附進行了研究。計算結果表明：(1)CO2分子在氧空位表面的解離吸附造成體系總能量上升很大(達到82.4和176.1 k