碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)SO2吸附及氧化影響的量子化學(xué)研究.pdf

1、我國(guó)燃煤造成的SO2污染嚴(yán)重，發(fā)展節(jié)水型、可資源化的干法脫硫技術(shù)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。研究二氧化硫在碳材料中的吸附及氧化機(jī)制是定向制備高性能脫硫用碳材料，發(fā)展基于多孔碳材料的干法脫硫技術(shù)的關(guān)鍵科學(xué)基礎(chǔ)。本文采用密度泛函（DFT）方法，綜合靜電勢(shì)分析、非鍵相互作用分析、能量分解等多種分析方法研究碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)如酸性含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、不飽和碳原子對(duì)于SO2吸附與氧化過(guò)程的影響及其作用機(jī)制，為開(kāi)發(fā)高性能脫硫碳基材料應(yīng)用于干法煙氣脫硫技術(shù)

2、提供理論指導(dǎo)。
　　本文首先構(gòu)建含有酸性含氧官能團(tuán)的碳質(zhì)表面模型，結(jié)合非鍵相互作用分析以及馬利肯布居分析發(fā)現(xiàn)SO2在未改性的碳質(zhì)表面內(nèi)主要吸附在碳基面上，酸性含氧官能團(tuán)如羧基、酚羥基、內(nèi)酯等，可以促進(jìn)SO2在碳材料邊緣的物理吸附。酸性含氧官能團(tuán)與SO2之間作用的本質(zhì)為弱的氫鍵，SO2無(wú)法直接化學(xué)吸附在酸性含氧官能團(tuán)上。酸性含氧官能團(tuán)對(duì)于SO2在不飽和碳原子上的化學(xué)吸附?jīng)]有顯著的影響，改性碳材料使其獲得更多的酸性官能團(tuán)的過(guò)程可能使得

3、不飽和碳原子被氧化，而失去化學(xué)吸附SO2的能力。
　　在以上研究基礎(chǔ)上，為研究氮摻雜對(duì)于SO2吸附的影響，同時(shí)考慮到模型大小及氮摻雜位置對(duì)計(jì)算結(jié)果造成的影響，本文構(gòu)建了五種大小的碳質(zhì)模型，并在不同位置摻雜N元素。研究結(jié)果表明，SO2在純碳表面主要在基面上，而在純碳表面邊緣較難吸附，SO2與純碳表面之間主要通過(guò)色散力吸附，當(dāng)模型的稠環(huán)個(gè)數(shù)大于14時(shí)，邊緣效應(yīng)的影響可以忽略。SO2在吡啶及吡咯氮摻雜表面的吸附表明吡啶氮摻雜的位置、模型

4、大小對(duì)吸附能大小沒(méi)有顯著影響，有明顯局域化效應(yīng)，吸附能貢獻(xiàn)主要來(lái)自于靜電相互作用，靜電勢(shì)分析、能量分解計(jì)算以及非鍵相互作用分析均證明這一觀(guān)點(diǎn)。
　　最后，構(gòu)建碳質(zhì)表面模型研究氧氣非解離吸附條件下SO2的氧化反應(yīng)機(jī)制。研究表明，SO2氧化首先必須經(jīng)歷氧氣的非解離吸附反應(yīng)，分兩步進(jìn)行。其中第一步反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，而第二步反應(yīng)需要活化能80.2kJ/mol。氧化反應(yīng)共需四步，經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，需要的活化能分別為60.4kJ/mol和57.