含碳簇合物電子光譜的量子化學研究.pdf

1、含碳簇合物在天體物理學、宇宙化學、燃燒過程、分子電子學以及材料科學中處于重要地位，因此有關碳簇的實驗和理論研究引起了人們廣泛的關注。純碳簇(C4、C5等)和取代碳簇(C2S、C8H、HC11N等)廣泛存在于星際介質(zhì)中，它們在恒星、原始行星、小行星的形成過程以及生命的起源中都扮演著重要的角色。在烴燃燒的火焰中和其它能形成煙灰的體系中也有碳簇的存在。碳簇還是許多化學反應的中間體，某些碳簇還具有特別的電學性質(zhì)。 鏈狀碳簇可分為兩種，即

2、類似累積烯結構和類似聚炔結構。由于它們具有極高的反應活性，因此在實驗室中難以合成。計算化學不需要在實驗室中合成或者提取出物質(zhì)，就可以預測分子的各種性質(zhì)，而且預測值和實驗值通常符合得很好。作為計算化學的一個重要組成部分，量子化學可以做高精度的計算，對小分子體系的各種性質(zhì)做出理論預測。激發(fā)態(tài)的研究對材料科學、發(fā)光科學以及星際介質(zhì)化學都很重要，因此，本論文以量子化學為工具，研究碳鏈簇合物的電子光譜性質(zhì)，為實驗以及太空觀測提供理論依據(jù)。

3、 本文采用的量子化學計算方法如下： 體系基態(tài)的平衡幾何構型是用密度泛函理論優(yōu)化得到的，同時計算諧振動頻率和紅外強度，以確定所優(yōu)化構型的穩(wěn)定性。激發(fā)態(tài)的幾何構型是用全活化空間自洽場的方法優(yōu)化得到的。在所優(yōu)化的幾何構型下，用全活化空間二階微擾理論(目前公認精度最高的計算方法之一)計算體系的垂直激發(fā)能。相應的振子強度是用基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩來計算的。計算表明，理論預測值和可獲得的實驗值符合得很好。計算結果不僅對實驗中獲得的譜峰

4、作出了指認歸屬，而且還預測了一系列新的譜峰，并且對一些實驗室尚未合成的體系的電子光譜作了預測，具體內(nèi)容如下： 第一章：介紹含碳簇合物的研究背景和意義；概述了各種激發(fā)態(tài)的計算方法。 第二章：采用密度泛函理論(DFT)等從頭算方法對一系列H2C2nH+(n=2～6)分子進行了廣泛的理論計算，獲得了這些分子的幾何結構、振動頻率和電子光譜?；谟嬎憬Y果得到了體系的激發(fā)態(tài)的能量及其與體系大小n的解析關系。 第三章：在CAS

5、PT2的理論水平上，研究了HC2nH+(n=2～7)碳鏈簇合物的激發(fā)態(tài)，獲得了它們的垂直激發(fā)能和相應的振子強度。理論計算結果表明它們具有一系列相似的激發(fā)態(tài)，實驗對相關簇合物的吸收峰所做的歸屬是可靠的，同時也進一步證明用CASPT2方法對這類體系的研究是合適的。 第四章：使用DFT方法和cc-pVTZ基組優(yōu)化得到了純碳簇C5的基態(tài)的五個異構體：l-C5、r-Cs、tl-C5、t2-C5和b-C5。獲得了兩個新的異構體三角形結構(t