擴(kuò)展體系中非局域交換和相關(guān)在數(shù)值原子基組下的計(jì)算方法與程序?qū)崿F(xiàn).pdf

1、近些年來(lái),具有嚴(yán)格局域性的數(shù)值原子基組在線性標(biāo)度方法的實(shí)現(xiàn)中大放異彩,使得大體系的計(jì)算成為可能,從而數(shù)值原子基組受到越來(lái)越多的關(guān)注并得到廣泛應(yīng)用。
　　 現(xiàn)在采用數(shù)值基組的軟件絕大部分是在密度泛函框架下進(jìn)行傳統(tǒng)的密度泛函計(jì)算,只有很少一部分軟件近年來(lái)開始考慮非局域電子的相互作用。我們知道,傳統(tǒng)的DFT由于具有自相互作用誤差,使得在進(jìn)行一些性質(zhì)的模擬時(shí)出現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)值不相符的情況,而只有考慮了非局域電子的相互作用,才能系統(tǒng)地提高計(jì)算精

2、度。
　　 但是,在數(shù)值基下進(jìn)行非局域項(xiàng)的計(jì)算并非易事,因?yàn)閿?shù)值原子基的電子排斥積分的計(jì)算是不能直接解析進(jìn)行的,最近一些組基于早年Talman的方法來(lái)計(jì)算電子排斥積分,但是從他們的結(jié)果看,效率并不高,時(shí)間花費(fèi)要遠(yuǎn)高于高斯基組下電子排斥積分的計(jì)算。
　　 我們組也在近幾年開始著手進(jìn)行這方面的工作,并獨(dú)立發(fā)展了數(shù)值基下計(jì)算電子排斥積分的兩種方法:直接計(jì)算法和NAO2GTO方法。其中在第一種方法中我們選取了一種最有效的解自由邊

3、界POISSON方程的算法,然后用數(shù)值積分來(lái)直接計(jì)算電子排斥積分。而在第二種方法中,我們提出一套更有效的方案,就是先把數(shù)值基用高斯基組進(jìn)行擬合,然后再用擬合得到的高斯基來(lái)進(jìn)行計(jì)算,這樣我們可以集結(jié)數(shù)值基組和高斯基組的優(yōu)點(diǎn),用數(shù)值基組做預(yù)篩選,用高斯基組做解析的積分。經(jīng)過(guò)我們對(duì)大體系的測(cè)試,可以發(fā)現(xiàn)我們的方法是十分有效的。
　　 有了電子排斥積分,我們就可以計(jì)算非局域電子交換項(xiàng)以及相關(guān)項(xiàng)。我們將在本文中對(duì)我們的方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。

4、
　　 第一章講述一些基本的概念并綜述一下本領(lǐng)域的最新的進(jìn)展。我們將首先介紹一下數(shù)值原子軌道基組,然后介紹在數(shù)值基下構(gòu)建哈密頓的方法,再后是關(guān)于固體中交換和相關(guān)效應(yīng)的研究進(jìn)展,最后是對(duì)本研究工作下一步發(fā)展方向的概述。
　　 第二章介紹我們發(fā)展的數(shù)值基下計(jì)算電子排斥積分的直接方法。在這個(gè)方法中,電子排斥積分是通過(guò)先解Poisson方程,然后再在實(shí)空間格點(diǎn)上進(jìn)行數(shù)值積分實(shí)現(xiàn)的。我們對(duì)分子和擴(kuò)展體系都進(jìn)行了測(cè)試,得到的結(jié)果可以

5、和GAUSSIAN03或CRYSTAL06很好地吻合。
　　 第三章是我們提出的一種在數(shù)值基下計(jì)算屏蔽雜化泛函的方法。我們首先用高斯基組擬合數(shù)值基組,然后用高斯基組計(jì)算電子排斥積分并用來(lái)構(gòu)造屏蔽的Hartree-Fock交換矩陣元。哈密頓矩陣的其他項(xiàng)都直接用NAO基組來(lái)構(gòu)造。NAO基組的局域性被用來(lái)當(dāng)作一種新的雙電子積分的預(yù)篩選方法來(lái)加快計(jì)算速度。
　　 第四章中,我們將詳細(xì)描述在數(shù)值基下計(jì)算擴(kuò)展體系中M(o)ller-

6、Plesset二階(MP2)總能量和能帶修正的方法。我們采用兩種方法:正則軌道方法和laplace變換的方法。我們實(shí)現(xiàn)的這兩種方法可以得到一致的結(jié)果。電子排斥積分是采用第三章中的NAO2GTO方法得到。由于采用了具有嚴(yán)格局域性特征的數(shù)值基組,我們的方法可以在計(jì)算大體系相關(guān)能上發(fā)揮優(yōu)勢(shì)。
　　 第五章中,我們將給出基于NAO2GTO方法的HSE06能量泛函的一階導(dǎo)數(shù)的計(jì)算方法,從而使得我們的代碼可以用HSE06泛函進(jìn)行體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)