基于N-芐基化殼聚糖衍生物液晶性和T-,g-的分子模擬初步研究.pdf

1、殼聚糖結(jié)構(gòu)單元中含有-NH2和-OH，因此可對它進行多種化學修飾，這些豐富的化學修飾方法為研究殼聚糖及其衍生物的液晶性提供了很好的條件。利用它進行分子量、取代度和取代基大小等結(jié)構(gòu)因素對溶致液晶行為影響的研究已先后報道，但取代基上特征官能團的位置變化(羥基在苯環(huán)的鄰、間、對位上)對其溶致液晶性的影響的研究還尚未見有報道。本文擬通過實驗合成一系列取代基上特征官能團的位置發(fā)生變化的殼聚糖衍生物，對其溶致液晶性進行研究，并通過分子模擬的手段，研

2、究殼聚糖衍生物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。根據(jù)高分子鏈段的化學結(jié)構(gòu)組成來預測高分子物質(zhì)的各種性質(zhì)，對在工業(yè)應(yīng)用中如何進行選擇、改性及設(shè)計高分子產(chǎn)品具有重要意義。 本文采用殼聚糖同芳基醛反應(yīng)合成芐基殼聚糖，通過核磁共振法、紅外光譜法、紫外光譜法和熒光分析法對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。利用偏光顯微鏡法和折射率法測定N-芐基殼聚糖的液晶臨界濃度，利用分子模擬的方法對N-芐基殼聚糖分子內(nèi)與分子聞氫鍵作用力進行了分子動力學模擬，研究氫鍵作用力與液晶臨界濃度

3、的相互關(guān)系。通過分子模擬計算不同溫度下無定形高分子單元的偏摩爾體積，然后做V-T曲線求得各N-芐基殼聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與實驗用DSC測得的玻璃化在轉(zhuǎn)變溫度進行比較。通過對樹狀分子DOBOB接枝殼聚糖自組裝柱狀液晶分子進行分子力學與分子動力學模擬，得到其最優(yōu)構(gòu)象，測量其柱直徑，并通過改變樹狀分子的結(jié)構(gòu)，研究樹狀分子與柱狀液晶分子直徑大小的關(guān)系。對碗型分子CTV接枝高分子的自組裝結(jié)構(gòu)進行分子動力學模擬，分析碗狀小分子能自組裝成柱狀六方相

4、而其接枝高分子的產(chǎn)物卻失去這一特性的原因。 實驗成功合成了四種N-芐基化殼聚糖衍生物，它們的取代基上官能團的數(shù)目和位置不同，N-取代度相近。用偏光顯微鏡法和折射率法測得各衍生物的液晶臨界濃度(w/w)分別為28％、37％、24％和27％，均比純殼聚糖的12％有很大提高，因為取代基的引入破壞了殼聚糖分子內(nèi)與分子間非常強烈的氫鍵作用。分子模擬結(jié)果表明分子內(nèi)氫鍵強或者分子間氫鍵強都顯著提高分子鏈的剛性，分子鏈的排列與取向更加規(guī)整，因而

5、降低殼聚糖衍生物的液晶臨界濃度，這兩個因素只要一個即可。相反若兩者都不強，則分子鏈的剛性較小，臨界濃度明顯較高。對于該體系，氫鍵的強弱對液晶臨界濃度有著決定性的影響。通過分子動力學模擬出來的高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(NOCS：134℃，NMCS：130℃，NPCS：135℃，NMPCS：139℃)與實驗測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(NOCS：131℃，NMCS：129℃，NPCS：138℃，NMPCS：143℃)相比相差不大，因此，分子動力學模擬

6、方法在僅后可能成為預測高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種有用方法。通過分子模擬測得自組裝柱狀液晶分子直徑：DOBOB-CS：4.8nm，DOVOB-CS：5.8nm，DOB-CS：3.1nm，BOB-CS：4.2nm，在此柱直徑下均能自組裝成六方柱相，由模擬結(jié)果可知，DOBOB分子中柔性的烷基鏈段對柱直徑的貢獻最大。對含碗形CTV側(cè)基的甲基丙烯酸酯類聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行分子模擬，結(jié)果表明當“碗”與主鏈間的連接鏈為較短的(CH2)2時，由于碗形側(cè)

7、基過大的體積導致聚合物主鏈明顯彎曲，分子鏈失去對稱性；當“碗”與主鏈間的連接鏈為較長的(CH2)11時，聚合物主鏈較為伸展，雖然仍有些彎曲，但是側(cè)基的“碗”基本上能自組裝成柱。但從實驗看，實際上BPM并未形成柱狀相結(jié)構(gòu)，液晶性也喪失了。也就是說還需要更長的連接鏈才來實現(xiàn)主鏈的伸展和CTV碗的自組裝，這一點還需要更多實驗來進一步證明。 我們利用分子模擬的方法，對殼聚糖衍生物鏈進行了分子力學與分子動力學模擬，以此來預測其各種性質(zhì)，并