銅基甲醇合成催化劑的研究.pdf

1、摘要摘要甲醇是僅次于合成氨的化工產(chǎn)品和重要的有機(jī)化工原料，是C。化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)，又是一種清潔燃料。20世紀(jì)60年代以來(lái)，合成甲醇催化劑在國(guó)內(nèi)外研究領(lǐng)域目益受到重視。雖然從合成氣出發(fā)合成甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是所使用的銅基催化劑仍存在抗毒性、熱穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度差等方面的問(wèn)題。本文針對(duì)銅基催化劑耐熱性仍較差，從添加除銅鋅鋁以外的其它組分和改進(jìn)催化劑的制備兩個(gè)方面出發(fā)，進(jìn)行了一系列的研究。利用Ⅺ①、TPR、BET和TG等方式對(duì)催化劑進(jìn)行表征，

2、并與催化劑活性關(guān)聯(lián)。1組成研究了催化劑組成的影響，結(jié)果表明隨cu／zn比的增加，存在兩個(gè)高活性點(diǎn)，最高點(diǎn)為cu／Zn=10，此時(shí)cuO和zn0分散較好。鋁的加入可以提高催化劑的活性，適宜含量是100mol％。Mn或zr助劑單獨(dú)加入可以提高催化劑活性和耐熱性，適宜含量分別是3omol％和4omol％。sr、ce、Mg、zr、Ag、V、Ti和Ni中只有Sr和Ti對(duì)催化劑的活性稍有影響，zr和Sr對(duì)催化劑耐熱性有顯著影響。2沉淀工藝研究了沉淀

3、劑和沉淀方式及前驅(qū)物的影響，結(jié)果表明不同沉淀劑得到催化劑活性順序?yàn)椋篘a2C03K2C03C0(NH2)2(M4)2C03Na0H。不同沉淀方式得到催化劑活性順序?yàn)椋悍植絣并流分步2兩步反加正加。Cu與zn都以醋酸鹽為前驅(qū)物制備的催化劑中cuO和zn0特征峰比較彌散，活性較好。3并流共沉淀法研究了沉淀溫度、焙燒、干燥及老化的影響，結(jié)果表明沉淀溫度70℃比60℃得到催化劑中cuo和znO分散度較高，活性較好。隨著焙燒溫度的升高，催化劑cu

4、0和znO結(jié)晶變好，晶粒由小聚大。合適焙燒溫度是350℃，時(shí)間是9h。采用紅外干燥比普通和真空干燥得到的催化劑中CuO和znO分散較好，活性較高。老化過(guò)程介入超聲波有利于各組分的分散和活性提高。4pH值擺動(dòng)法首次采用此法制備銅基催化劑。發(fā)現(xiàn)可顯著提高耐熱性。不同擺動(dòng)次數(shù)(ST)和pH值范圍對(duì)催化劑晶形有較大的影響，當(dāng)sT=3和pH=4～10時(shí)，所得催化劑中CuO，特別是zn0是高度分散的，己接近形成非晶態(tài)，還原后銅的分散好，cu：0物種

5、較多，活性和耐熱性較好。5功率超聲法研究了沉淀溫度和功率大小的影響，結(jié)果表明較低沉淀溫度摘要AbstractMethan01isamajorchemicalproductonlyinferiortoammoniaBeingacleaningfuel，it’salsoanimportantmndamentalmaterialino唱anicandClindustriesThecatalyticsystemandprocessformeth

6、anolsynthesishavebeenattractingmanyresearchers’attentionsincel960s’Inspiteofindustrializedprocess，therestiilexistmanydrawbacksofcopper_basedcatalysts，suchaspoort01erancetopoisonin＆10wthermalstabilityandlowmechanicalstren

7、舒hAseriesofCu／zn0／AJ203catalystswerepr印aredbyaddingdi肌rentl(indsofpromoterandchangingpr印arationconditionsandmethodsintmsamcleThesecatalystswerecharacterizedbythemeansofⅪ①，TPRBET，andTGItwasfoundthattheactiVityofcatalystsr

8、eachedtwotopswithincreasingCu／Znfatio，鋤ongwllichthema)【imum印pearedatQ把n=1OⅪ①pattemshadshownCu0andZn0dispersedveryfineinthiscatalystsTheexistenceofAJuminumremarkablyenhancedtheperfo舢a(chǎn)nceespecialatitsoptimumconcentrationlO

9、Omol％Inourexperiments，0nlySrandTiinnuencedtheactivityofcatalystswithintheadditionofMn鋤ongSrZrMgCeAgVTi卸dNiWhileadditionofMnorZraloneitwo“dincreasetheactiVityandthermalstabiIityofthecatalystsatitsoptimumconcentration3Omol

10、％or4Omol％WefoundNa2C03wasmebette‘precipitationagentth蛐K2C03C0(NH2)2(NH4)2c03andNaOHAstheprecipitationmethod，co—prec岫itationand矗actionalprecipitation1methodweresup舒ortono瑚al，reverseandt、v0stageprecipitationComparedw砒1othe

11、rprecursors，acet缸ewasthesuitableprecursorofcatalystsinwhichCu0andZnOdispersedhighlyas)53[U)pattemsshownWefoundoutprecipitationtemperanlreshouldbe70℃andtheactivityofcatalystspreparedbyco—predpitationimproVedremarkablywhen

12、introducingultrasoundduringageingprocessI芏l行areddrymethodwaspreferabletotraditionalandvacuumdryThesuitablecalcinationstemperatureaIldtimewas350℃and9hⅪmpatcemsshowedthelligherprecipitationtemperatureandintrodlIcbonofultra