完全無氯銅基催化劑制備及催化甲醇氧化羰基化的研究.pdf

1、被譽(yù)為有機(jī)合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機(jī)合成中間體，可以代替劇毒或致癌的光氣、硫酸二甲酯等，用作甲基化、羰基化以及甲氧基化的化工生產(chǎn)。DMC也是性質(zhì)優(yōu)良的溶劑和汽油添加劑。在眾多DMC的合成工藝中，甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄓ捎谄溥^程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低而引起人們的極大關(guān)注。
　　 金屬氯化物負(fù)載催化劑具有較好的催化活性，但由于Cl離子流失使催化劑壽命短、易失活，且腐蝕設(shè)備。由CuCl和酸性分子篩載體固相離子交

2、換制備的CuI/分子篩催化劑，具有氯含量低、穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)，表面Cu2(OH)3Cl物種的形成與催化活性密切相關(guān)，但仍存在氯流失的問題。本文首先采用CuCl2替代CuCl與HY型分子篩進(jìn)行固體離子交換制備了CuI/Y催化劑，研究了負(fù)載Cu2(OH)3Cl催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，并通過Cu2+溶液與NaY分子篩離子交換和Cu2(OH)3NO3/活性炭(AC)熱處理，實(shí)現(xiàn)了具有較好催化活性的完全無氯負(fù)載型Cu基催化劑的制備，并通過多種表

3、征和分析手段，研究了催化劑結(jié)構(gòu)、活性中心及催化活性之間的關(guān)系，獲得的主要研究結(jié)論如下：
　　 (1)在惰性氣氛下，CuCl2·2H2O在低于20℃下加熱，脫除結(jié)晶水；在300℃到550℃之間加熱，CuCl2分解生成CuCl和Cl2；溫度高于550℃，CuCl快速升華。證明了CuCl2熱分解為CuCl的溫度和固體離子交換溫度一致。
　　 (2)研究了CuCl2·2H2O能夠取代CuCl進(jìn)行固體離子交換制備CuI/Y催化

4、劑。在惰性氣氛下，加熱處理CuCl2·2H2O和HY分子篩混合樣品，脫除結(jié)晶水的CuCl2在300 ℃到550 ℃之間分解生成CuCl，CuCl進(jìn)一步與HY發(fā)生固相離子交換反應(yīng)生成Cu/Y分子篩催化劑；當(dāng)加熱溫度高于550 ℃時(shí)，催化劑表面的CuCl升華。
　　 (3)表征分析表明，以CuCl2·2H2O和HY分子篩加熱處理獲得的Cu/Y催化劑中，活性金屬Cu在分子篩表面以CuCl或CuCl2形式存在，而在分子篩籠內(nèi)以交換的C

5、u+和少量吸附的CuCl形式存在。比CuCl和HY制備的催化劑具有更低的Cu和Cl含量，卻表現(xiàn)出較高的催化活性。當(dāng)加熱溫度為650℃時(shí)制備的CuI/Y催化劑具有較高的氣相甲醇氧化羰基化的催化活性，DMC的時(shí)空收率(STY)為110mg/(g·h)，選擇性(SDMC)為72.56[％]。
　　 (4)研究表明，負(fù)載Cu2(OH)3Cl的催化劑比負(fù)載CuCl2的催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性，且活性炭載體最好。Cu含量為18.7

6、[％]的Cu2(OH)3Cl/AC催化劑，DMC的STY，SDMC和CMeOH分別達(dá)到139.1mg/(g·h)，67.3[％]和6.93[％]。
　　 (5)在甲醇氧化羰基化反應(yīng)過程中，Cu2(OH)3Cl/AC催化劑表面的Cu2(OH)3Cl晶粒逐漸團(tuán)聚變大，并且部分轉(zhuǎn)化為CuCl2和CuO而導(dǎo)致其催化活性降低，而且原催化劑中唯一的CuⅡ物種部分轉(zhuǎn)化為CuI物種。
　　 (6)采用無氯Cu2+鹽進(jìn)行溶液離子交換，

7、制備的完全無氯CuNaY催化劑的催化活性較低。Cu2+鹽的陰離子影響到溶液的pH值，使Cu2+的存在形式不同，導(dǎo)致Cu2+的交換量不同，催化活性不同。滴加氨水調(diào)節(jié)Cu2+鹽水溶液的pH值為12后，Cu2+形成銅氨絡(luò)合離子，所制備的CuNaY催化劑的催化活性和DMC選擇性明顯升高，且趨于一致。
　　 (7)采用Cu(NO3)2溶液離子交換制備催化劑時(shí)，隨著NH3量的增加，形成的銅氨溶液pH值升高，CuNaY催化劑中Cu含量升高，

8、催化活性也升高。當(dāng)pH值由3增加到10時(shí)，催化活性增加比較明顯，當(dāng)pH大于10時(shí)，Cu2+交換量變化較小，活性增加趨于緩和。
　　 (8)在惰性氣氛下，加熱處理Cu2(NO3)(OH)3/AC前驅(qū)體，可獲得完全無氯負(fù)載CuO/AC、Cu2O/AC和Cu/AC催化劑。在200℃下加熱，活性組分主要為CuO。隨著加熱溫度升高，催化劑中CuO逐步轉(zhuǎn)化為Cu2O。在300℃～400℃下加熱制備的催化劑為Cu2O/AC，當(dāng)在450℃以上

9、加熱時(shí)獲得Cu0/AC催化劑。
　　 (9)加熱處理Cu2(NO3)(OH)3/AC制備的催化劑的甲醇氧化羰基化催化活性順序?yàn)椋篊uO/AC　　 (10)