陽離子助劑改性CuY催化劑與催化甲醇氧化羰基化的研究.pdf

1、作為一種新型環(huán)保無毒的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，碳酸二甲酯(DMC)由于其優(yōu)良的反應(yīng)活性和獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。合成DMC的工藝路線有很多種，其中甲醇氧化羰基化制備DMC，具有熱力學(xué)平衡常數(shù)大、原料豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在近年來的研究中備受重視。目前，用于該反應(yīng)的催化劑主要有銅基活性炭催化劑，Wacker型有氯催化劑，以及銅基分子篩催化劑等。在上述的催化劑產(chǎn)品中，含氯催化劑具有較高的催化活性，但是其存在著由于氯離子流失

2、導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕以及催化劑失活等問題。在無氯催化劑中，以分子篩為載體的CuY催化劑由于制備過程完全避免了氯離子的引入，從而在根源上解決了含氯催化劑帶來的一系列問題，并且CuY系列催化劑的反應(yīng)活性也隨著進(jìn)一步的研究而不斷提高。
　　制備具有優(yōu)良活性的CuY催化劑的關(guān)鍵在于明確銅離子在反應(yīng)過程中發(fā)揮的確切作用。而先前的研究發(fā)現(xiàn)在分子篩不同籠結(jié)構(gòu)中的銅離子對(duì)反應(yīng)活性具有明顯的影響，并且在助劑引入的情況下，銅離子在Y型分子篩中的分布會(huì)發(fā)生變

3、化。在CuY分子篩的制備過程中引入鑭離子、鈰離子，會(huì)導(dǎo)致更多的Cu2+落位于Y型分子篩的超籠中，有利于活性的提高，并且在引入堿土金屬銫之后，發(fā)現(xiàn)雖然超籠中銅物種含量有所下降，但是，CuY催化劑的CO脫附性能，分子篩在制備過程中自身晶體結(jié)構(gòu)保存能力都有一定的改善，從而同樣可以達(dá)到提高反應(yīng)活性的目的。在此基礎(chǔ)上，本文從分子篩制備，助劑陽離子改性兩個(gè)方面對(duì)CuY催化劑在甲醇氧化羰基化氣相反應(yīng)中的時(shí)空收率、選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率以及催化劑中銅離子的

4、落位與反應(yīng)各項(xiàng)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。結(jié)合XRD、TPR、TPD和TEM等表征分析手段，對(duì)CuY催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、活性中心和催化性能進(jìn)行了研究，得出了以下主要結(jié)論:
　　(1)不同鑭含量的CuLaY分子篩，銅物種在分子篩超籠中的分布隨著鑭離子引入的變化而變化，在鑭離子引入量占催化劑3％wt時(shí)，催化劑的活性最好，銅離子在分子篩中的分布形式證明了稀土金屬鑭的引入對(duì)分子篩中銅落位的填充作用。
　　(2)采用助劑引入方式現(xiàn)將銅離子