碳載鉑基納米晶催化劑的合成及其對(duì)甲醇氧化催化行為的研究.pdf

1、化石燃料不僅即將消耗殆盡，而且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，發(fā)展可再生清潔能源已是迫在眉睫。燃料電池具有轉(zhuǎn)化效率高，能量密度大，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種重要的可再生清潔能源。與氫氧燃料電池相比，直接甲醇燃料電池(DMFC)使用液體甲醇為燃料，甲醇具有體積比能量高，價(jià)格低廉，來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，除此之外，液體屬性的甲醇儲(chǔ)存和運(yùn)輸都非常方便，在汽車能源及便攜式電池等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。然而目前DMFC的陽(yáng)極甲醇催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要使

2、用貴金屬鉑作為催化劑，而鉑儲(chǔ)量稀少且在甲醇催化氧化過程中穩(wěn)定性差，極易吸附反應(yīng)中間體引起催化劑中毒，這些不足極大的限制了直接甲醇燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。因此研究制備催化活性高、穩(wěn)定性好及抗CO中毒能力好的甲醇氧化催化劑成為目前的研究熱點(diǎn)。本文從提高甲醇氧化催化劑的活性及穩(wěn)定性出發(fā)，采用調(diào)控鉑基納米顆粒的組成、結(jié)構(gòu)及催化劑載體等方法制備出具有高活性和穩(wěn)定性的甲醇氧化催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明還原的氧化石墨烯(rGO)負(fù)載二元 Pt4I

3、r1合金催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這是由于Pt4Ir1合金之間形成了原子級(jí)橋式協(xié)同促進(jìn)含碳中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，合金與rGO之間的相互作用有利于傳質(zhì)過程。同時(shí)，我們還研究了在rGO中摻入20%的表面氧化的多壁碳納米管(o-MWCNTs)作為載體負(fù)載 Pt納米顆粒。所制備的Pt/rGO-20%o-MWCNTs催化劑表現(xiàn)出很好的甲醇氧化催化活性，其主要原因是適量摻雜o-MWCNTs可以促進(jìn)傳質(zhì)過程的進(jìn)行及減少反應(yīng)過程中石墨烯的堆疊。

4、>　　本研究分為五個(gè)部分：第一章介紹了燃料電池工作原理、分類及特點(diǎn)，詳細(xì)介紹了DMFC反應(yīng)機(jī)理、陽(yáng)極催化劑及常用的催化劑載體材料，同時(shí)介紹了DMFC的研究現(xiàn)狀及發(fā)展瓶頸。此外還陳述了本論文主要的研究?jī)?nèi)容。第二章介紹了在實(shí)驗(yàn)過程中所使用的儀器、試劑及主要實(shí)驗(yàn)和表征方法。第三章合金雙金屬PtIr原子級(jí)橋式協(xié)同催化甲醇氧化反應(yīng)用溶劑熱法將超小的二元PtIr合金納米顆粒直接生長(zhǎng)在rGO上，并將其作為催化劑用于甲醇氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt4Ir

5、1/rGO催化劑具有較大的峰電流密度，分別是Pt/rGO和商業(yè)化 Pt/C催化劑的1.5倍和2.6倍，在甲醇氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。Pt4Ir1/rGO催化劑所表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能主要?dú)w因于 Pt-Ir合金形成原子橋作用，使得Ir表面形成的-OH可以通過原子橋作用促進(jìn)Pt表面吸附的CO進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，這種作用降低了催化劑 CO中毒的風(fēng)險(xiǎn)并且促進(jìn)了甲醇電化學(xué)氧化過程；同時(shí)高導(dǎo)電的rGO也會(huì)積極地提高催化劑的活性。本章提供了一種用

6、來制備低Pt載量但高性能的催化劑的簡(jiǎn)便方法，并將該催化劑應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化。第四章基于rGO-o-MWCNTs復(fù)合載體的鉑納米甲醇氧化電催化劑首先將多壁碳納米管表面氧化，隨后將鉑納米顆粒均勻的沉積在o-MWCNTs與rGO的復(fù)合載體表面，從而制備出Pt/rGO-o-MWCNTs催化劑。實(shí)驗(yàn)過程中通過調(diào)節(jié)rGO與o-MWCNTs之間的比例，制備出不同碳納米管與石墨烯比例的復(fù)合碳載體催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt/rGO-20%o-M

7、WCNTs催化劑表現(xiàn)出最好的甲醇氧化催化活性。該催化劑活性的提高來源于適量摻雜的碳納米管，有效地提高了石墨烯層與層之間的電荷傳輸。此外，石墨烯片層之間的碳納米管能夠有效地抑制石墨烯的堆積，保持石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中傳質(zhì)過程的進(jìn)行，從而提高其催化活性。相比于商業(yè)化的Pt/C催化劑，我們制備的催化劑穩(wěn)定性也有顯著的提高。這主要?dú)w因于rGO-o-MWCNTs復(fù)合載體表面存在著許多缺陷位點(diǎn)，這些缺陷位點(diǎn)可以作為Pt的遷移與再次