石墨烯負(fù)載的鉑基催化劑的制備及對甲醇催化氧化性能的研究.pdf

1、近年來，直接甲醇燃料電池(DMFCs)作為未來的能源來源的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，能夠滿足人類對能源和環(huán)境的需求。盡管人們在DMFCs的發(fā)展上投入了大量的精力。到目前為止，束縛DMFCs商業(yè)化還有兩個問題:較低的能量轉(zhuǎn)化效率和較高生產(chǎn)成本。
　　眾所周知，鉑是DMFCs中甲醇催化氧化反應(yīng)(MOR)的最有效的催化劑之一，然而，由于MOR需要經(jīng)過多電子轉(zhuǎn)移采取多個路徑將甲醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳，MOR非常遲緩。另外，由于甲醇的不完全氧化，許多反應(yīng)歷程

2、都會產(chǎn)生CO中間體。CO成分將會吸附在Pt晶面上，能夠迅速使鉑催化劑失活。在低電位下，CO的生成是熱力學(xué)過程。在低指數(shù)鉑晶面上，CO氧化在Pt(100)晶面的起始電位要比在Pt(111)晶面低。然而，Pt(100)晶面更容易失活，這主要是由于CO中間體在Pt(100)晶面上吸附更強(qiáng)。因此，對于在設(shè)計(jì)鉑催化劑結(jié)構(gòu)以提高其MOR活性和CO耐受力上，高比例的Pt(111)晶面必須要考慮。目前，有關(guān)化學(xué)法合成鉑(111)晶面文獻(xiàn)并不多。

3、　　另一方面，鉑納米粒子通常負(fù)載在碳材料上，使鉑催化劑活性更高，更經(jīng)濟(jì)。在碳載體中，石墨烯由于其較低的價格，較高彈性，優(yōu)異的導(dǎo)電性，巨大的比表面積和較長的電化學(xué)壽命而具有很高的應(yīng)用價值和理論重要性。因而，石墨烯可以作為單原子層厚碳載體以負(fù)載鉑催化劑。然而，石墨烯不穩(wěn)定，不能分散在大多數(shù)溶劑里。因此當(dāng)需要將可控尺寸的鉑納米粒子均勻的負(fù)載在石墨烯上時，石墨烯的功能化是必不可少的。非共價吸附是對石墨烯進(jìn)行修飾的一種有效方法。這種方法能夠?yàn)殂K在

4、石墨烯上的沉積提供充足的位點(diǎn)，而且不會對石墨烯進(jìn)行破壞。這對鉑催化劑避免由于共價接枝或氧化引起載體失效的現(xiàn)象很重要。而且，鉑石墨烯雜化材料在晾干過程中會重新重疊形成三明治結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可以防止鉑納米粒子在長時間運(yùn)行過程中從石墨烯表面脫落或在石墨烯表面聚集。
　　本文主要以還原石墨烯(RGOs)作為碳基底，通過加入穩(wěn)定劑或過渡金屬改變Pt基納米粒子的形貌和大小，提高對直接甲醇燃料電池的電化學(xué)活性。主要工作包括以下:
　　(1

5、)通過一鍋還原法合成單晶鉑納米盤，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，將鉑納米粒子均勻地負(fù)載在還原石墨烯(RGO)上，鉑納米盤的大小可以通過控制鉑的負(fù)載量來控制。所制備的鉑Pt/PVP/RGO催化劑對甲醇催化氧化反應(yīng)(MOR)顯示很高的催化活性和穩(wěn)定性。其MOR電流密度能達(dá)到401mA·mg-1 Pt，并且10000次電位掃描后，該電流密度能維持初始值的89％。
　　(2)通過一鍋熱還原法在MoO3的存在下合成均勻的負(fù)載在還原石

6、墨烯上(RGOs)上鉑納米粒子。比較Pt-MoO3/RGO和Pt/RGO催化劑，發(fā)現(xiàn)在加入MoO3后鉑納米粒子的直徑大小在3.0到4.1納米之間。而不加入MoO3鉑納米粒子會達(dá)到15.2納米。Pt-MoO3/RGO催化劑中的MoO3表現(xiàn)出表面可逆電子轉(zhuǎn)移能力，這可以提高Pt/RGO催化劑的耐CO中毒性能以及對甲醇的氧化還原性能。含16.5％ MoO3的Pt-MoO3/RGO催化劑催化氧化甲醇的電流值達(dá)到610 mA·mg-1在0.65V

7、5000 s極化條件下鉑具有最小的的速率0.000425 s-1。
　　(3)一鍋熱還原法合成均勻負(fù)載在還原石墨烯上的超細(xì)PtNi納米粒子，并用聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑，通過控制鉑鎳的原子比例2∶1到5∶1可以控制PtNi的納米粒子的大小在2.5到5.4納米之間。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明通過修飾Ni可以提高Pt納米粒子電催化性能，最大電流密度可以達(dá)到:1065 mA·mg-1，是沒有加入Ni催化改良劑的2.65倍，和最近報道的Pt基催化