雜原子分子篩的二次合成及其選擇性吸附脫硫性能.pdf

1、吸附脫硫是近些年興起的一種燃料油脫硫方法，因其可在較低的壓力和溫度下進行受到了各國高度重視，但如何尋找高效的吸附劑是該方法成功與否的關鍵。采用雜原子分子篩作為吸附劑進行吸附脫硫有可能得到較好的效果和新的機理。 本論文采用液．固相同晶取代的方法將鎵引入到Y型分子篩骨架中，首次利用合成的雜原子分子篩([Ga】AlY)對含有不同硫化物的模擬燃料進行了吸附脫硫研究。同時采用分子模擬方法計算了各含硫化合物中硫原子上的電荷數(shù)，并將硫原子上的

2、電荷數(shù)與各含硫化合物的穿透吸附容量相關聯(lián)，對[Ga】AlY分子篩的吸附脫硫機理進行了深入研究；研究了CeMCM-41的吸附脫硫性能；以介孔碳納米管為惰性基體，采用限定空間尺寸法成功合成了納米NaY分子篩。各章內容分別概述如下： 第一章介紹了國內外燃料油脫硫進展，詳細介紹了吸附脫硫方法的原理、方法和研究進展，同時還介紹了雜原子分子篩的合成方法及應用。 第二章合成了相對結晶度大于95％的。NaY分子篩，NaY分子篩經多次NH

3、<,4><'+>交換后得到NH<,4>Y分子篩。以合成的NH<,4>Y分子篩為原料，采用液-固相同晶取代方法制備了不同鎵含量的鎵化Y型分子篩。合成樣品經XRD表征，[Ga]AlY的晶胞參數(shù)由NH<,4>Y原粉的2.547nm增加到2.656 nm，這充分說明鎵已經取代分子篩骨架中的鋁進入了骨架。IR分析表明[Ga]AIY分子篩中的鋁含量降低造成反對稱伸縮震動頻率向高頻移動。ICP結果表明，Al含量由NH4Y的11.9％下降到[Ga]Al

4、Y的8.8％，[Ga]AlY的Ga含量為4.3％。IR和ICP結果進一步說明了Ga取代了骨架中的一部分Al。隨著合成體系中氟鎵酸銨加入量的增加，進入Y型分子篩骨架的鎵量也增加，但鎵最多可以取代分子篩骨架中約1／3的鋁。[Ga]AlY的BET比表面積為799.9 m<'2>／g，與原料NH<,4>Y相比幾乎沒有變化，平均孔徑和孔容與NH<,4>Y的相同分別為0.63 nm和0.34 cm<'3>／g。 第三章詳細研究了[Ga]Al

5、Y分子篩的吸附脫硫性能。采用[Ga]AlY分子篩處理含烯烴或芳烴的模擬燃料時，烯烴和芳烴對脫除噻吩硫和四氫噻吩中的硫都有較大影響，主要是烯烴和芳烴與[Ga]AlY分子篩中的活性吸附位間形成π絡合作用而占用大量的吸附位。處理其它含硫量500μg/g的模擬燃料時，每克[Ga］AlY吸附硫量的順序為：4-甲基二苯并噻吩(5.8mg)<苯并噻吩(6.9mg)<二苯并噻吩(16.9mg)≈4，6-二甲基二苯并噻吩(16.5mg)<四氫噻吩(17.

6、4mg)，各種物質的穿透吸附容量與分子模擬獲得的各含硫化合物中硫原子上的電荷數(shù)順序恰好一致：4-甲基二苯并噻吩(-0.188)<苯并噻吩(-0.193)<二苯并噻吩(-0.211)≈4，6-二甲基二苯并噻吩(-0.214)<四氫噻吩(-0.298)；另外，無法形成π絡合作用的四氫噻吩中的S電荷數(shù)最大并且穿透吸附容量也最大，說明含硫化合物中硫原子上的電荷數(shù)對其吸附脫硫效果起決定性作用。因此，［Ga］AlY與含硫化合物間除了π絡合作用外，還

7、存在較強的S-M作用，即兼有π絡合和S-M的作用，且S-M為主要作用。 實驗中對[Ga］AlY分子篩吸附脫除撫順石油二廠催化裂化汽油中的硫進行了初步考察。在處理量為2.1 ml/g時，可將催化裂化汽油中的硫含量從123.7μg/g降到39.7μg/g，說明［Ga］AlY分子篩對FCC汽油脫硫有一定的效果。 第四章采用水熱法合成了MCM-41和CeMCM-41介孔分子篩并對它們的吸附脫硫性能進行了研究。純硅MCM-41脫除