MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩以及高硅絲光沸石的合成.pdf

1、本論文主要就MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和雙模板體系合成高硅絲光沸石進行研究。論文主要分為三部分。 第一部分，首次采用Hexamethyleneimine(HMI)或哌啶(PD為有機模板劑，以硼酸為助晶化劑，在堿性介質(zhì)中，成功合成了MWW結(jié)構(gòu)雜原子分子篩Zr-MWW。詳細考察了各種合成條件，包括硼酸用量、堿金屬用量、堿金屬種類、鋯含量、凝膠組成、晶種用量等對Zr-MWW晶化的影響。結(jié)果發(fā)

2、現(xiàn)，硼酸和氫氧化鈉都對Zr-MWW的合成起關(guān)鍵作用，二者缺一不可，無NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子篩。HMI體系中，NaOH/Si=0.18左右能得到結(jié)晶度較高的分子篩；PI體系中，NaO/Si=0.1左右即可得到結(jié)晶度較高的目標(biāo)產(chǎn)物，這可能與模板劑的堿性強弱有關(guān)。不論以HMI還是PI為模板劑，Si/B在3到5之間，得到的均是結(jié)晶度較高的Zr-MWw分子篩。該體系中，甚至在Si/Zr=50仍可以得到結(jié)晶度較高的Zr-MWW分子

3、篩。通過各種表征手段對分子篩結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)進行表征，并對其催化性能進行評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zr-MWW具有典型的MWW結(jié)構(gòu)，形貌為薄片狀，且PI體系合成的分子篩較HMI體系的要薄。毗啶吸附脫附紅外結(jié)果顯示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心，可用于Lewis酸催化反應(yīng)。將所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)有很好的催化性能，反應(yīng)8 h，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率可達99.6％，環(huán)己醇選擇性達100％，且PI體系合成

4、的薄片層結(jié)構(gòu)分子篩催化性能更好。Zr-MWW作為MPV反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，對環(huán)辛酮、金剛烷酮等一些空間位阻較大的分子催化效果明顯高于Zr-Beta。 第二部分，采用和Zr-MWW同樣的合成方法，將金屬錫引入MWW結(jié)構(gòu)中，合成Sn-MWW分子篩。詳細考察了各種合成條件對產(chǎn)物的影響，包括硼酸用量、堿金屬用量、堿金屬種類、錫含量、凝膠組成等等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合成規(guī)律基本同Zr-MWW，所得材料在結(jié)構(gòu)形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更

5、難晶化，當(dāng)Si/Sn≥75時才能得到結(jié)晶度較好的分子篩，Lewis酸中心強度明顯較Zr-MWW弱，因此，將其用于MPV反應(yīng)催化性能也較Zr-MWW弱。 第三部分，首次提出雙模板法合成高硅絲光沸石。采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)和六亞甲基亞胺(HMI)為雙模板劑，硫酸鋁為鋁源，發(fā)煙硅膠為硅源，在堿性介質(zhì)中成功地合成了高硅絲光沸石。詳細考察了影響高硅絲光沸石合成的因素，如模板劑種類、用量，堿金屬用量，礦化劑種類、用量，投料配比等等

6、。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)凝膠中Si/Al<60，可以得到結(jié)晶度完好的絲光沸石，具有很高的熱穩(wěn)定性；當(dāng)Si/Al=60，出現(xiàn)了MOR和ZSM-5的混晶，但若在上述體系中加入少許礦化劑NH4NO3(NH4NO3/Si=0.01)，即可得到結(jié)晶度完好的絲光沸石。通過ICP對所得產(chǎn)物組成進行分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中Si/A1最高達37.1，是目前文獻報道的最高水平。通過各種表征手段對所得材料的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沸石中的鋁幾乎全部以四配位形式存在于骨架中。通過

7、元素分析、13C MAS NMR、TG/DTG等方法對雙模板劑的作用機理進行探討研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙模板體系中大約有35％HMI和65％TEAOH進入到沸石的最終產(chǎn)物中。由此我們推測，晶化初期TEAOH極易和硅源、鋁源作用形成小晶核，因而TEAOH對形成分子篩骨架的作用顯著，在雙模板體系中TEAOH導(dǎo)向作用更強。但是必須加入HMI輔助晶化，才能得到純高硅絲光沸石相，因此，雙模板劑在合成中確實起到了協(xié)同晶化的作用?？傊?，本論文以MWW結(jié)構(gòu)雜