聚合反應(yīng)及大單體凝膠化的動態(tài)蒙特卡羅模擬.pdf

1、本文將基于鍵長漲落格子鏈的動態(tài)蒙特卡羅(DynamicMonteCarlo，DMC)模擬方法推廣到研究聚合反應(yīng)，并首次考察了兩親性大單體自由基聚合的動力學(xué)過程以及相應(yīng)的化學(xué)凝膠化過程。本文的主要創(chuàng)新性貢獻可以分為以下四個部分： 1.首次模擬了兩親性大單體在選擇性溶劑中的自由基聚合反應(yīng)，并解釋了文獻報道的聚合速率加快的現(xiàn)象。采用DMC模擬研究了粗?；膬捎H性大單體在選擇性溶劑中和無熱溶劑中的自由基聚合動力學(xué)，再現(xiàn)了Ito等報道的有

2、趣的實驗現(xiàn)象，即聚氧乙烯-丙烯酸酯(PEO-acrylate)大單體在水中的聚合速度比預(yù)期大很多。本文還考察了該大單體在選擇性溶劑中不同濃度情況下的空間結(jié)構(gòu)，證實了兩親性大單體在選擇性溶劑中的聚合比在無熱共同溶劑中聚合速度快的原因是：膠束化所導(dǎo)致的不溶的可聚合端基的局部濃度的增加。隨著溶劑性質(zhì)和濃度的不同，兩親性大單體的微觀鏈構(gòu)象和介觀超分子結(jié)構(gòu)都會不同，兩親性大單體的聚合反應(yīng)動力學(xué)和大單體的自組織行為緊密相關(guān)。 2.首次模擬了

3、大單體聚合的化學(xué)凝膠化過程，并指出了在選擇性溶劑中的凝膠化動力學(xué)和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與在無熱溶劑中相比的差別。我們所考慮的大單體兩端都具有可聚合基團，因此有可能形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。模擬顯示，比之于聚合反應(yīng)過程，凝膠化動力學(xué)對介質(zhì)類型和大單體的濃度更加敏感。在膠束聚合中，自組織狀態(tài)下的“橋”含量對于凝膠化的形成非常重要。兩親性大單體的經(jīng)由聚合反應(yīng)而出現(xiàn)的凝膠化和大單體的自組裝行為緊密相關(guān)。除了關(guān)注與膠束聚合相關(guān)的化學(xué)凝膠的形成，對凝膠含量的影響因

4、素也進行了初步的探討和分析，指出單端基大單體和可能的氧的存在，會導(dǎo)致凝膠含量的下降，對實驗工作具有一定的理論指導(dǎo)意義。 3.在上述研究中，我們還首次提出一個在模擬體系中定義無窮大網(wǎng)絡(luò)的直接判據(jù)。正是基于這個判據(jù)，我們研究了體系的凝膠化行為。由于所有含空間信息的多粒子模擬都是在有限空間中進行，必須借助周期性邊界條件，在有限的空間定義無窮大網(wǎng)絡(luò)。本論文工作提出了一個絕對的方法——一個數(shù)學(xué)上嚴格、計算上可行的判據(jù)，來判斷在一個有限的體

5、系因使用了周期性邊界條件，而等同于一個無限的體系之中，一個團簇是否為無窮大網(wǎng)絡(luò)。該“表征技術(shù)”不僅適用于本論文工作，原則上還普遍適用于各種化學(xué)連接或者物理交聯(lián)的逾滲網(wǎng)絡(luò)。 4.對大單體聚合得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了初步的探討。就不同介質(zhì)中形成的凝膠，比較了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，并且就其對性能的影響做了初步的分析和探討。我們的模擬顯示，不同介質(zhì)中形成的凝膠在相同或不同的溶劑中膨脹的情況是有差別的，并且和其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化相聯(lián)系。最后