基于鍵價(jià)理論的晶體本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型及應(yīng)用.pdf

1、從晶體組成和結(jié)構(gòu)出發(fā)預(yù)測(cè)離子-共價(jià)型晶體的本征性質(zhì)已逐漸成為材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)重要方向。晶體本征性質(zhì)的預(yù)測(cè)方法包括基于密度泛函理論的第一性原理方法、原子力學(xué)方法和化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)方法等，其中化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)方法是一種基于晶體組成和結(jié)構(gòu)，采用化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)預(yù)測(cè)晶體本征性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)方法。這種方法具有簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度等本征性質(zhì)。然而，現(xiàn)有化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)方法中存在兩個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題：i）化學(xué)鍵

2、性質(zhì)參數(shù)的選取和定義；ii）復(fù)雜組成和結(jié)構(gòu)以及配位環(huán)境耦合作用的處理方式。目前為止，大部分研究學(xué)者采用一些簡(jiǎn)單參數(shù)如鍵長(zhǎng)、原子價(jià)態(tài)和配位數(shù)等作為化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)，建立簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體本征性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型。然而這些化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)仍存在一些不足，如普適性不夠，僅適合于一類或幾類晶體；很難處理復(fù)雜組成結(jié)構(gòu)與組成耦合作用，僅適用于簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體；隨意性強(qiáng)，無(wú)統(tǒng)一使用標(biāo)準(zhǔn)，不同模型往往選取不同的化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)等。近年來(lái)，在電價(jià)規(guī)則基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的鍵價(jià)理論

3、已廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)晶體化學(xué)領(lǐng)域。采用鍵價(jià)理論可以定量計(jì)算化學(xué)鍵鍵價(jià)、鍵力常數(shù)和共價(jià)鍵價(jià)等化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確反應(yīng)化學(xué)鍵的鍵合強(qiáng)度和共價(jià)性等化學(xué)鍵性質(zhì)；普適性，廣泛適用于不同類型的離子或共價(jià)型晶體；準(zhǔn)確和可靠性，已得到大量晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)驗(yàn)證；化學(xué)鍵鍵價(jià)將原子價(jià)態(tài)直接分配在化學(xué)鍵上，容易處理復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成以及配位環(huán)境的耦合作用。因此，本論文采用鍵價(jià)理論計(jì)算的化學(xué)鍵鍵價(jià)、力常數(shù)和共價(jià)鍵價(jià)等化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)，建立了簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體，簡(jiǎn)單立

4、方尖晶石型晶體和復(fù)雜立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型。
　　簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的本征性質(zhì)與組成晶體的化學(xué)鍵本征性質(zhì)密切相關(guān)。本論文從鍵價(jià)理論計(jì)算的化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)出發(fā)建立了簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體本征性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型。首先，采用鍵價(jià)理論計(jì)算出簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的化學(xué)鍵鍵價(jià)、鍵力常數(shù)和共價(jià)鍵價(jià)等并作為化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)；然后依據(jù)這些化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)定量計(jì)算簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體中化學(xué)鍵的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度；最后建立起簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體本征

5、性質(zhì)與化學(xué)鍵本征性質(zhì)的定量關(guān)系式。研究表明，不同類型簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的體模量與化學(xué)鍵體模量和化學(xué)鍵體積密度乘積呈線性關(guān)系；熱膨脹系數(shù)可近似等于其化學(xué)鍵熱膨脹系數(shù)；硬度等于其化學(xué)鍵硬度，它與共價(jià)鍵價(jià)面密度和化學(xué)鍵體積密度乘積呈線性關(guān)系。采用建立的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)了一系列簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度，均與實(shí)驗(yàn)值較好吻合，驗(yàn)證了基于鍵價(jià)理論建立化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)方法的合理性。簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)

6、方法與模型的建立也為進(jìn)一步建立復(fù)雜組成結(jié)構(gòu)晶體的本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型奠定了基礎(chǔ)。
　　與簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體不同，立方尖晶石型晶體具有四面體和八面體兩種配位環(huán)境以及兩種相應(yīng)類型的化學(xué)鍵。目前為止，采用化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)方法研究立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)的研究并未見報(bào)道。本文基于簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體的本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型，進(jìn)一步分析四面體和八面體配位環(huán)境的耦合作用對(duì)立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)的影響，建立起簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度

7、經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型?；谒拿骟w和八面體耦合作用的兩種處理方式，提出了兩種簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的體模量經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型，模型 I基于不同配位環(huán)境對(duì)晶體體模量貢獻(xiàn)與化學(xué)鍵數(shù)量以及鍵長(zhǎng)三次方乘積成正比而提出；模型II基于四面體和八面體對(duì)晶體體模量具有均等貢獻(xiàn)而提出?；谒拿骟w和八面體化學(xué)鍵耦合作用的兩種處理方式，建立了兩種簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的熱膨脹系數(shù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型，模型 I基于不同類型化學(xué)鍵對(duì)晶體熱膨脹系數(shù)貢獻(xiàn)與化學(xué)鍵數(shù)量成正比而提出；模型II

8、基于尖晶石型晶體熱膨脹系數(shù)主要由八面體化學(xué)鍵決定而提出。簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的硬度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型基于四面體和八面體化學(xué)鍵硬度依據(jù)其化學(xué)鍵個(gè)數(shù)的幾何平均值而提出。采用簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型對(duì)一系列二元立方尖晶石型氮化物和三元立方尖晶石型氧化物的本征性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并得到實(shí)驗(yàn)值驗(yàn)證。本文研究表明采用合適處理方式分析配位環(huán)境的耦合作用是建立復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體各本征經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型的關(guān)鍵。
　　與簡(jiǎn)單立方

9、尖晶石型晶體相比，復(fù)雜立方尖晶石型晶體的各結(jié)晶學(xué)位置上均可能由多種不同類型原子混合占據(jù)，其化學(xué)組成為非化學(xué)計(jì)量時(shí)會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)離子空位等缺陷。目前為止，復(fù)雜立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)的預(yù)測(cè)仍然是一大難題，而鍵價(jià)理論提出的化學(xué)鍵鍵價(jià)在處理復(fù)雜組成方面具有優(yōu)勢(shì)。本文基于簡(jiǎn)單立方尖晶石型晶體的本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型，采用鍵價(jià)理論計(jì)算的平均化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)建立起復(fù)雜立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型。首先采用多面體中不同種類

10、化學(xué)鍵鍵價(jià)依據(jù)化學(xué)鍵個(gè)數(shù)加權(quán)平均值來(lái)分別計(jì)算四面體和八面體化學(xué)鍵的平均鍵價(jià)，進(jìn)一步可計(jì)算四面體和八面體化學(xué)鍵的平均鍵力常數(shù)和平均共價(jià)鍵價(jià)等化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)；然后基于配位多面體耦合作用的不同處理方式，分析結(jié)晶學(xué)位置上陰陽(yáng)離子的混合占位以及陽(yáng)離子空位等缺陷對(duì)其本征性質(zhì)的影響，提出復(fù)雜立方尖晶石型晶體的兩種體模量經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型、兩種熱膨脹系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃鸵环N硬度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?br>　　為了驗(yàn)證復(fù)雜立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)能力，我們?cè)O(shè)

11、計(jì)和制備了不同組成?-AlON、MgAlON和LiAlON立方尖晶石型固溶體。首先表征了三種立方尖晶石型固溶體的組成并解析其晶體結(jié)構(gòu)；然后依據(jù)其晶體組成與結(jié)構(gòu)，采用復(fù)雜立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)方法與模型預(yù)測(cè)了三種立方尖晶石型固溶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度；最后通過(guò)優(yōu)化合適工藝制備出純相、高致密度和大晶粒尺寸的?-AlON、MgAlON和LiAlON立方尖晶石型固溶體透明陶瓷，并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了其體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度等性能。三種立

12、方尖晶石型固溶體的性能實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與對(duì)應(yīng)本征性質(zhì)的預(yù)測(cè)值相接近且最大偏差小于15％，證明了基于鍵價(jià)理論提出的平均化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)在處理復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成晶體方面的合理性，以及本研究提出的復(fù)雜立方尖晶石型晶體本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)能力。
　　本論文中各本征性質(zhì)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)模型建立的思路和方法尤其是有關(guān)配位環(huán)境耦合作用以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成的處理方法可以推廣到其它類型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成晶體中，可望成為建立離子-共價(jià)型晶體的組成-結(jié)構(gòu)-本征性