手性金屬混配配合物圓二色譜的理論解析.pdf

1、圓二色譜的理論解析不僅是確定分子絕對構型的需要，也是檢驗理論方法的一種強有力的手段。許多手性過渡金屬配合物，特別是以聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉等雙齒配體形成的六配位螯合物，因在光化學、DNA結構識別以及手性催化等方面的重要應用，受到了人們的廣泛關注。然而，有關其激發(fā)態(tài)電子結構特別是混配配合物手征光學性質的理論分析很少且均是用半經驗方法進行的。為此，本文應用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)方法，重點研究了四種混配配合物[Ru(

2、bpy)2(phen)]2+、[Ru(phen)2(bpy)]2+、[Os(bpy)2(phen)]2+、[Os(phen)2(bpy)]2+和一種均配配合物[Rh(thiox)3]3-的基態(tài)幾何和手征光學特性，并在此基礎上對其實驗圓二色譜進行確切的解析和指認，同時考察TDDFT用于激子裂分計算的可靠性。主要結果如下:
　　1.四種混配配合物的基態(tài)幾何構型具有C2對稱性，其主要優(yōu)化幾何參數(shù)與D3對稱性的有關均配配合物[M(bpy)

3、3]2+和[M(phen)3)]2+(M=Ru，Os)的基本一致。用TDDFT計算的混配配合物的CD譜帶位置雖有一定的紅移和藍移，但整體峰型和符號均與實驗譜吻合。分析表明，其長波區(qū)（λ＞320nm）的吸收帶主要是由d-π*躍遷產生的荷移譜帶，而短波區(qū)（λ＜320nm）則主要是配體上平行于長軸的π-π*躍遷產生的激子耦合帶，且對于Λ絕對構型而言表現(xiàn)為正的手性激子裂分。其中，[M(bpy)2(phen)]2+只顯示出正負兩個激子帶，分屬于聯(lián)

4、吡啶和鄰菲咯啉配體;而在[M(phen)2(bpy)]2+中存在三個激子帶，其中短波側的兩個（一負一正）屬于鄰菲咯啉配體，長波側的正肩峰則屬于聯(lián)吡啶配體。此外，盡管激子耦合屬于一種遠程作用，但TDDFT的計算結果仍是可信的。這些結論對于深入理解有關混配絡合物的電子結構、關聯(lián)絡合物的絕對構型和探討手性識別機理等具有重要的科學意義。
　　2.均配配合物△-[Rh(thiox)3]3-的基態(tài)幾何具有D3對稱性，它在紫外可見區(qū)共有五個CD

5、吸收帶。計算表明其中每個CD譜帶均是由許多躍遷吸收產生的，因而譜帶很寬。對有關躍遷性質的分析表明，長波區(qū)的第一個CD吸收帶主要是d-d躍遷產生的，呈現(xiàn)正的Cotton效應。第二個CD吸收帶來自nS-π*躍遷，為負的Cotton效應。338nm處的強正帶主要由具有明顯荷移躍遷特征的nS-σ*Rh-S產生，其中也包含了部分nS-π*躍遷的貢獻。292nm處的負CD帶和254nm處的強正帶也是以nS-π*和nS-σ*Rh-S躍遷為主的，同時包