手性金屬混配配合物圓二色譜的理論解析.pdf

1、圓二色譜的理論解析不僅是確定分子絕對構(gòu)型的需要，也是檢驗理論方法的一種強(qiáng)有力的手段。許多手性過渡金屬配合物，特別是以聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉等雙齒配體形成的六配位螯合物，因在光化學(xué)、DNA結(jié)構(gòu)識別以及手性催化等方面的重要應(yīng)用，受到了人們的廣泛關(guān)注。然而，有關(guān)其激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)特別是混配配合物手征光學(xué)性質(zhì)的理論分析很少且均是用半經(jīng)驗方法進(jìn)行的。為此，本文應(yīng)用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)方法，重點研究了四種混配配合物[Ru(

2、bpy)2(phen)]2+、[Ru(phen)2(bpy)]2+、[Os(bpy)2(phen)]2+、[Os(phen)2(bpy)]2+和一種均配配合物[Rh(thiox)3]3-的基態(tài)幾何和手征光學(xué)特性，并在此基礎(chǔ)上對其實驗圓二色譜進(jìn)行確切的解析和指認(rèn)，同時考察TDDFT用于激子裂分計算的可靠性。主要結(jié)果如下:
　　1.四種混配配合物的基態(tài)幾何構(gòu)型具有C2對稱性，其主要優(yōu)化幾何參數(shù)與D3對稱性的有關(guān)均配配合物[M(bpy)

3、3]2+和[M(phen)3)]2+(M=Ru，Os)的基本一致。用TDDFT計算的混配配合物的CD譜帶位置雖有一定的紅移和藍(lán)移，但整體峰型和符號均與實驗譜吻合。分析表明，其長波區(qū)（λ＞320nm）的吸收帶主要是由d-π*躍遷產(chǎn)生的荷移譜帶，而短波區(qū)（λ＜320nm）則主要是配體上平行于長軸的π-π*躍遷產(chǎn)生的激子耦合帶，且對于Λ絕對構(gòu)型而言表現(xiàn)為正的手性激子裂分。其中，[M(bpy)2(phen)]2+只顯示出正負(fù)兩個激子帶，分屬于聯(lián)

4、吡啶和鄰菲咯啉配體;而在[M(phen)2(bpy)]2+中存在三個激子帶，其中短波側(cè)的兩個（一負(fù)一正）屬于鄰菲咯啉配體，長波側(cè)的正肩峰則屬于聯(lián)吡啶配體。此外，盡管激子耦合屬于一種遠(yuǎn)程作用，但TDDFT的計算結(jié)果仍是可信的。這些結(jié)論對于深入理解有關(guān)混配絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)、關(guān)聯(lián)絡(luò)合物的絕對構(gòu)型和探討手性識別機(jī)理等具有重要的科學(xué)意義。
　　2.均配配合物△-[Rh(thiox)3]3-的基態(tài)幾何具有D3對稱性，它在紫外可見區(qū)共有五個CD

5、吸收帶。計算表明其中每個CD譜帶均是由許多躍遷吸收產(chǎn)生的，因而譜帶很寬。對有關(guān)躍遷性質(zhì)的分析表明，長波區(qū)的第一個CD吸收帶主要是d-d躍遷產(chǎn)生的，呈現(xiàn)正的Cotton效應(yīng)。第二個CD吸收帶來自nS-π*躍遷，為負(fù)的Cotton效應(yīng)。338nm處的強(qiáng)正帶主要由具有明顯荷移躍遷特征的nS-σ*Rh-S產(chǎn)生，其中也包含了部分nS-π*躍遷的貢獻(xiàn)。292nm處的負(fù)CD帶和254nm處的強(qiáng)正帶也是以nS-π*和nS-σ*Rh-S躍遷為主的，同時包