過渡金屬席夫堿配合物圓二色譜的理論解析.pdf

1、圓二色(CD)譜可以提供手性分子的絕對構(gòu)型、優(yōu)勢構(gòu)象以及有關(guān)反應機理等方面的信息，與其他光譜技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢。為了充分利用CD譜提供的信息，必須對實驗CD譜進行理論解析。由于CD譜是一種電子光譜，對其譜帶進行解析是很困難的。近年來，隨著理論方法的不斷完善和計算軟件的更新，已經(jīng)有可能對過渡金屬配合物進行較精確的理論計算。
　　為此，本文用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)方法，首次對下列三類過渡金屬配合物的

2、CD光譜和手征光學特性進行了理論研究:1）含軸向咪唑配體的手性salenCo(Ⅲ)配合物λ(RR)-[Co(MeO-salen)L2]+，其中L分別為咪唑(Im)、1-甲基咪唑(MeIm)和2-甲基咪唑(2-MeIm);2)四配位的手性salenNi(Ⅱ)配合物δ(SS)-[Ni(Me-salen)];3)釕和鋨的蒎烯基聯(lián)吡啶配合物△(S12)-[M(bpbpy)3]2+。主要結(jié)果如下:
　　1、對于[Co(MeO-salen)

3、L2]+型配合物，其長波區(qū)第一個CD帶主要是由π→d荷移躍遷引起的，而不是文獻中所說的d→d躍遷。軸向配體的加入對該類席夫堿配合物前兩個Cotton效應的符號沒有影響，但對帶形和強度有一定的影響。當手性salen配合物的絕對構(gòu)型為λ（RR）時，第一個CD吸收帶為正，第二個為負。
　　2、對于[Ni(Me-salen)]配合物，長波區(qū)第一個CD吸收帶是由π→d和d→d躍遷共同決定的，而在含軸向配體的salenCo(Ⅲ)配合物中的第一

4、個吸收帶則主要是由π→d躍遷決定的。當配合物的絕對構(gòu)型為δ（SS）時，其第一個CD吸收帶為負，第二個為正。含軸向配體的salenCo配合物中的salen型配體更傾向于形成平面型結(jié)構(gòu)。
　　3、對于[M(bpbpy)3]2+(M=Ru、Os)類配合物，其長波區(qū)的譜帶均以d→π*荷移躍遷為主，d→d躍遷的貢獻很小;短波區(qū)的一負一正兩個強吸收帶則由π→π*躍遷的激子耦合所致，其中[Ru(bpbpy)3]2+中還包含了明顯的d→π*荷移特