用DFT方法對五配位金屬和雙核金屬中配體流變性機理的研究.pdf

1、本文使用密度泛函方法(DFT)對五配位全氟膦配體羰基鐵和鈷化合物的配體流變性，橋連環(huán)戊二烯基二鐵化合物中膦配體遷移行為及Casey改良的Shvo類催化劑催化氫化機理和配體篩選進行了理論研究。
　　在五配位全氟膦配體羰基鐵和全氟烷基羰基鈷化合物配體流變性的研究中，我們計算了不同數(shù)目全氟膦配體取代的羰基鐵和鈷之間的平衡和異構(gòu)化機理。結(jié)果顯示，全氟膦配體和羰基有高度相似性可以互相取代，五配位羰基鐵化合物是遵循Berry假旋轉(zhuǎn)機理實現(xiàn)其配

2、體交換實現(xiàn)異構(gòu)化，而全氟烷基羰基鈷化合物的異構(gòu)化則遵循我們發(fā)現(xiàn)的全氟烷基插入選擇振動機理，該機理可以很好地解釋了當某一種配體只能占據(jù)直立鍵位置時，配體的流變行為發(fā)生的機理。
　　在對金屬化合物中膦配體的遷移計算研究中，我們計算了非橋連化合物和硅硅橋及硅碳橋連接的環(huán)戊二烯基二鐵化合物中膦配體遷移機理，均發(fā)現(xiàn)膦配體可以實現(xiàn)橋連連接成鍵，并且該遷移是通過過渡態(tài)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的。整個結(jié)構(gòu)重排的過程包括:(1)Fe-Fe之間相連的兩個羰基橋斷開，

3、通過一個扭轉(zhuǎn)得到膦配體在水平端基的中間體;(2)形成羰基橋和膦橋，協(xié)同轉(zhuǎn)移CO和PR3;(3)在CO和PR3實現(xiàn)遷移后，F(xiàn)e-Fe之間再次形成兩個新羰基橋連結(jié)構(gòu)得到重排產(chǎn)物，完全實現(xiàn)配體遷移。
　　在對Casey改良的Shvo催化劑催化苯甲醛氫化反應(yīng)機理的研究中，計算發(fā)現(xiàn)該氫化過程包括氫轉(zhuǎn)移和氫活化兩個過程。氫轉(zhuǎn)移過程通過外圈協(xié)同轉(zhuǎn)移機理實現(xiàn)，該過程活化自由能△G＃(sol)為13.88 kcal/mol。氫活化過程，兩分子醇同時