用DFT方法對(duì)金屬有機(jī)化合物中配體遷移反應(yīng)機(jī)理等問題的研究.pdf

1、本論文采用密度泛函方法，對(duì)我們實(shí)驗(yàn)室所發(fā)現(xiàn)的一些新的反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，包括金屬有機(jī)化合物中配體的遷移、分子內(nèi)Si-Si鍵的活化和穩(wěn)定性以及2-(α甲氧基芐基)吡咯親核取代等，進(jìn)行了理論研究。
　　 在金屬有機(jī)化合物中配體遷移行為的研究中，我們設(shè)計(jì)并計(jì)算的[(η5-C5H5)Fe(μ-CO)(CO)]2體系中cis-trans的異構(gòu)化機(jī)理得到了與實(shí)驗(yàn)值達(dá)到化學(xué)精度的一致性，我們對(duì)η5：η5-C5H4RMeSiSiMeRC5H4)Fe

2、2(CO)2(μ-CO)2體系(R=Me，Ph，n-Bu，p-MeOC6H4)中cis與trans異構(gòu)體及相應(yīng)各構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換機(jī)理的理論計(jì)算也跟實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與單晶數(shù)據(jù)吻合，在對(duì)包含Si-Si橋、Si-C橋、非橋結(jié)構(gòu)等七個(gè)二環(huán)戊二烯基二鐵類化合物中膦配體重排的機(jī)理進(jìn)行研究，我們通過計(jì)算證實(shí)該類反應(yīng)為分子內(nèi)膦配體重排機(jī)理，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好。我們在相同水平下研究了[[{η5-C5Me5Ru}2(PR3)(μ-H)2]]體系中膦配體的遷移機(jī)理，計(jì)

3、算結(jié)果證實(shí)，類似體系中的膦配體遷移均為分子內(nèi)重排機(jī)理，計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值取得較好的一致性。
　　 在Si-Si鍵活化的研究中，我們對(duì)(η4-硅咯)三羰基鐵化合物體系的Si-Si鍵活化的過程設(shè)計(jì)并計(jì)算了CO解離機(jī)理，同時(shí)對(duì)比了文獻(xiàn)提供的環(huán)滑動(dòng)機(jī)理，計(jì)算結(jié)果顯示：CO解離機(jī)理具有更大的優(yōu)勢，該路線決速步為甲基轉(zhuǎn)移步驟。在研究多硅基取代π-苯基羰基鉻化合物的Si-Si鍵熱穩(wěn)定性時(shí)，我們設(shè)計(jì)并計(jì)算了多條可能的反應(yīng)路線，計(jì)算結(jié)果表明該體系中

4、Si-Si鍵活化加成的各種反應(yīng)路線的能壘都過高，說明在普通條件下，該體系中Si-Si鍵不會(huì)被中心金屬原子活化，此結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。在(η5，η5-C5H4Me2SiSiMe2C5H4)Fe2(CO)2(μ-CO)2加熱重排反應(yīng)機(jī)理的研究中，我們設(shè)計(jì)并計(jì)算和對(duì)比了多條可能的反應(yīng)路線，計(jì)算結(jié)果顯示，在Fe-Fe鍵斷裂路線、CO解離路線、均裂重排路線、Fe-CO-Fe橋聯(lián)路線、茂環(huán)η5-η3滑動(dòng)路線中，各種嘗試的計(jì)算結(jié)果對(duì)能壘的描述都不同程

5、度的偏高，而采用不同泛函的計(jì)算結(jié)果對(duì)能壘的影響明顯，最終難以確定合理的方法和路線，有待進(jìn)一步研究。
　　 在2-(α-甲氧基芐基)吡咯酸催化二聚反應(yīng)的機(jī)理研究中，我們討論了不同取代基對(duì)于碳正離子的穩(wěn)定性的影響入手，隨后設(shè)計(jì)并計(jì)算了2-(α-甲氧基芐基)吡咯酸催化二聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算結(jié)果顯示：采用M06-2x泛函計(jì)算該體系比B31yp泛函的方法從動(dòng)力學(xué)趨勢到熱力學(xué)結(jié)果上都與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合得更好，而MeO解離與C正離子親電取代兩個(gè)