離子束在表面光學(xué)波導(dǎo)制備和固液界面分析的應(yīng)用研究.pdf

1、離子束技術(shù)是一種十分重要的材料表面改性和材料表面分析技術(shù)，過去幾十年里，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中涌現(xiàn)出許多與離子束相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)。對(duì)于材料表面的修飾及改性來說，由于載能離子束輻照是基于原子之間相互作用這種非平衡過程，具有輻照離子的能量和劑量可控性好、輻照時(shí)環(huán)境溫度可控和束流方向性高，以及輻照材料的普適性等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于材料的有控?fù)诫s，納米材料的性能調(diào)控，快重離子輻照制備納米通道以及材料表層的性能調(diào)控等領(lǐng)域中。

2、在材料表面分析領(lǐng)域，利用加速電場(chǎng)產(chǎn)生的載能束轟擊材料表面，使載能離子與材料表面的原子發(fā)生相互作用，將能量傳遞至靶材料的原子核或核外電子上，可以激發(fā)材料本身的原子發(fā)出x射線、γ射線和二次粒子等次級(jí)輻射。而次級(jí)輻射具有發(fā)射源的特征，通過對(duì)次級(jí)輻射的相關(guān)檢測(cè)，可以分析發(fā)射源材料的信息，從而有效地檢測(cè)樣品材料的成分、含量及其深度分布。同時(shí)，利用離子束在單晶材料內(nèi)部的溝道效應(yīng)能夠很好地檢測(cè)單晶材料的損傷深度分布?；谝陨显?，人們?cè)O(shè)計(jì)了許多具有十

3、分重要作用的表面分析技術(shù)，例如盧瑟福背散射/溝道分析、粒子激發(fā)X熒光分析、加速器質(zhì)譜分析、核反應(yīng)分析以及二次離子質(zhì)譜等。
　　本論文的工作依據(jù)離子束技術(shù)在材料表面改性和材料表面分析進(jìn)行了研究和探索，論文的主要內(nèi)容分為兩部分。第一部分為光學(xué)材料表面折射率的調(diào)控:利用載能離子在光學(xué)晶體材料上制備一維光學(xué)波導(dǎo)，研究離子束輻照前與輻照后光學(xué)晶體材料的晶格結(jié)構(gòu)損傷、光波導(dǎo)在可見和紅外波段的波導(dǎo)傳輸特性等的相關(guān)變化;結(jié)合精密切割技術(shù)在光學(xué)晶體

4、材料上制備了脊型光學(xué)波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，并研究其表面光學(xué)性質(zhì)變化以及波導(dǎo)的相關(guān)特性。第二部分為材料表面分析:優(yōu)化改進(jìn)了“液體-真空界面分析系統(tǒng)”，利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜與優(yōu)化后的裝置結(jié)合分析鋰離子電池電極與電解液的交界面;優(yōu)化原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)條件，使原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜所得數(shù)據(jù)的信號(hào)強(qiáng)度充分滿足測(cè)量和分析固液界面和液體-真空界面的要求。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、光學(xué)波導(dǎo)是連接集成光路中各種基本元器件的光傳輸通道，是集成光路的重

5、要基本組成部分。光波導(dǎo)利用全反射的原理，將光波限制在幾微米厚的波導(dǎo)區(qū)域內(nèi)傳播，可以有效提高光的功率密度，有助于光子器件的小型化與集成化。集成光路在現(xiàn)代通訊、探測(cè)傳感、醫(yī)療衛(wèi)生和軍事等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越大的作用，具有重要的應(yīng)用前景。同時(shí)在科研領(lǐng)域中，光波導(dǎo)中的激光效應(yīng)、波導(dǎo)倍頻、光學(xué)參量振蕩和光孤子等概念均為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。
　　硅酸鑭鎵（La3Ga5SiO14，簡(jiǎn)稱LGS）晶體在激光應(yīng)用領(lǐng)域中是十分優(yōu)秀的稀土元素載體材料。我們利用

6、快重離子輻照成功制備了能夠在近紅外波段承載光波傳輸?shù)钠矫娌▽?dǎo)結(jié)構(gòu)。采用共聚焦拉曼圖譜表征其沿著離子徑跡的晶格無序的分布情況并驗(yàn)證LGS晶體波導(dǎo)在近紅外通訊波段(1539 nm)的光波傳輸情況。磷酸鈦氧鉀（KTiOPO4，簡(jiǎn)稱KTP）被廣泛應(yīng)用于各種重要的集成光學(xué)領(lǐng)域。我們利用能量為H+離子輻照z切KTP晶體成功制備平面光波導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)表明該波導(dǎo)在近紅外波段下能夠承載TM方向單導(dǎo)模模式并穩(wěn)定傳輸光波，具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。鈮酸鋰（LiNbO

7、3，簡(jiǎn)稱LN）晶體是光電子領(lǐng)域內(nèi)最重要的晶體材料。我們采用3.0 MeV的O+離子輻照，經(jīng)過200℃地退火后，結(jié)合精密切割技術(shù)制備了二維脊型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，研究了脊型波導(dǎo)在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光學(xué)特性和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)特性并測(cè)量其傳播損耗。接下來的研究重點(diǎn)將放在進(jìn)一步地利用離子束制備的平面或者脊型波導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)集成光路的實(shí)際應(yīng)用。
　　2、隨著手持設(shè)備的發(fā)展，人們對(duì)電池能量密度的需求越來越高，電極能量密度相對(duì)較高的Li金屬電極電池受到了廣泛的關(guān)注。從

8、熱力學(xué)角度講，Li金屬化學(xué)活性高，幾乎與電解液中所有物質(zhì)都發(fā)生反應(yīng)，生成多種反應(yīng)產(chǎn)物，在電解液中無法穩(wěn)定存在?？墒窃趯?shí)際應(yīng)用情況中，Li金屬能夠在一部分有機(jī)的電解液中保持穩(wěn)定，這是由于Li金屬在剛剛接觸電解液時(shí)就與電解液發(fā)生反應(yīng)，在Li金屬表面反應(yīng)生成一層保護(hù)物質(zhì)，杜絕Li金屬與電解液的繼續(xù)反應(yīng)，這層保護(hù)物質(zhì)被稱為固體-電解質(zhì)中間相界面膜或固體-電解質(zhì)膜，即SolidElectrolyte Interphase膜，簡(jiǎn)稱SEI膜。從分子層

9、面上來說，液體表面，或者說液體與氣體的交界面或者液體與固體的交界面，是區(qū)別于液體體相而存在的一種特殊形式。作為液體與固體交界面的一種，現(xiàn)有技術(shù)手段很難詳細(xì)地表征和描述特定離子（例如Li+）在液體電解質(zhì)中的遷移以及特定離子與電極交互的方式等問題。
　　以此為背景，我們改進(jìn)了“液體-真空界面分析系統(tǒng)”裝置，使原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)能夠應(yīng)用于電池SEI膜的研究。我們采用目前應(yīng)用較廣的電池電解液（1 mol/L LiPF6溶于EC∶DM

10、C=1∶2的混合溶液中），分別觀測(cè)了在充放電前全新電池狀態(tài)、充電完成狀態(tài)以及放電完成狀態(tài)下，正負(fù)離子在電池陽極表面的二次離子信息，并且以此來分析在鋰離子電池中Li+離子在Li金屬電極表面的分子結(jié)構(gòu)演變。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠直接提供實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)下電極表面的分子信息，將在很大程度上影響電化學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)工作，尤其會(huì)對(duì)在動(dòng)態(tài)環(huán)境下固液界面的相關(guān)研究起到促進(jìn)作用。同時(shí)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會(huì)對(duì)電池性能優(yōu)化研究提供重要的參考依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，探究不同電位條件下

11、電池電極表面反應(yīng)的狀態(tài)和表面SEI層的實(shí)時(shí)變化則成為下一步研究的重點(diǎn)，相關(guān)研究結(jié)果可以進(jìn)一步解釋在何種電位狀態(tài)下，Li+離子電池將形成SEI層，甚至探明SEI層形成過程中的動(dòng)態(tài)化學(xué)成分演變。
　　3、離子和分子在固液界面或者氣液界面的分布和輸運(yùn)不僅在電化學(xué)領(lǐng)域具有十分重要的作用，同時(shí)在生物科學(xué)，環(huán)境科學(xué)、電催化和材料腐蝕等領(lǐng)域里也備受關(guān)注。盡管許多表征技術(shù)可以用于原位測(cè)量，例如原子力顯微鏡、熒光技術(shù)、拉曼、紅外和表面等離子體共振等

12、。但是，對(duì)于固液界面或者氣液界面處的原位分子信息仍舊難以直接獲得。借助原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固液界面和液體-真空界面的實(shí)時(shí)分析。然而，最初的相關(guān)研究結(jié)果只是提及了帶負(fù)電的分子離子相關(guān)數(shù)據(jù)，這是由于正離子譜圖太弱以至于無法得到有用的信息。同時(shí)，盡管負(fù)分子離子的信號(hào)能夠被成功檢測(cè)到，然而其信號(hào)強(qiáng)度仍舊不高。因此SIMS領(lǐng)域內(nèi)一直對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用前景有所懷疑。
　　為了提高正負(fù)離子的信號(hào)強(qiáng)度，我們選擇了多種不同的初級(jí)離子束條件

13、，針對(duì)四種不同的液態(tài)系統(tǒng)（基于DBU的離子液體、希瓦氏菌生物被膜，水環(huán)境小鼠肺C10細(xì)胞和一種鋰離子電池常用電解液）進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。最終確定原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜分析的推薦實(shí)驗(yàn)條件。在該推薦條件下所測(cè)液體的分子離子信號(hào)和特征峰信號(hào)與原來舊的條件相比可以提高約2個(gè)數(shù)量級(jí)，成功克服了之前有效信號(hào)強(qiáng)度極低的問題。優(yōu)化后的條件可以用來研究多種水相溶液系統(tǒng)或非水相溶液系統(tǒng)，為原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜分析固液界面和液體-真空界面提供了一個(gè)可靠的實(shí)驗(yàn)條件。

14、
　　在有效提高原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度之后，二次離子質(zhì)譜的質(zhì)量分辨率較低就成為限制該方法廣泛應(yīng)用的主要因素，接下來的工作展開可以通過硬件或者軟件兩個(gè)方面來進(jìn)行。首先硬件方面，最近許多新的二次離子質(zhì)譜設(shè)備研發(fā)成功，使得高的質(zhì)譜分辨率和空間分辨率成為可能，將新研發(fā)的設(shè)備同原位液態(tài)二次離子質(zhì)譜相結(jié)合，就可以有效的提高質(zhì)譜的質(zhì)量分辨率。同時(shí)，從軟件的角度出發(fā)，利用有效的信號(hào)擬合手段來分析探測(cè)器所獲得的數(shù)據(jù)信號(hào)以及優(yōu)化相關(guān)的數(shù)據(jù)處理方