離子束在光波導(dǎo)制備及固體-電解質(zhì)界面的分析研究.pdf

1、離子束技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為一種成熟的表面改性和表面分析技術(shù)。在離子束與靶材料相互作用過程中，會(huì)在材料的表面產(chǎn)生沉積、濺射、摻雜等效應(yīng)，因此該技術(shù)在不同的領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本論文主要運(yùn)用離子束技術(shù)在兩個(gè)方面進(jìn)行研究:(1)利用離子輻照技術(shù)制備光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，并對波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的特性進(jìn)行了研究;(2)利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對固體-液體界面進(jìn)行了研究，同時(shí)研究了鋰離子電池的固體-電解質(zhì)界面膜并計(jì)算了鋰離子在其中的擴(kuò)散速率。
　　本

2、文利用離子輻照不同的光學(xué)材料，通過改變光學(xué)材料的微觀結(jié)構(gòu)特性制備了光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，并對波導(dǎo)結(jié)構(gòu)在離子輻照前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，主要內(nèi)容是輻照引起的晶格結(jié)構(gòu)變化及缺陷。同時(shí)對其在可見光及近紅外波段的光學(xué)特性進(jìn)行了研究，主要包括折射率的分布和近場光強(qiáng)分布。研究方法主要有實(shí)驗(yàn)方法和模擬方法兩種。其中實(shí)驗(yàn)方法包括:棱鏡耦合法測試波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的暗模特性曲線;端面耦合法測量波導(dǎo)導(dǎo)模的近場光強(qiáng)分布;拉曼譜用來探測輻照前后材料結(jié)構(gòu)的變化。計(jì)算方法包括:反射計(jì)

3、算法基于波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的暗模特性曲線模擬波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的折射率分布;光束傳輸法模擬波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的近場光強(qiáng)分布;SRIM(the Stopping andRange of Ions in Matter)軟件計(jì)算離子輻照過程中離子在靶材料中的移動(dòng)過程。本文利用離子輻照技術(shù)在硫系玻璃、硼酸釔鋰、鈮酸鋰晶體上制備了光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。
　　硫系玻璃主要指以S、Se、Te三種元素為主并引入少量的其他類金屬元素形成的玻璃材料。我們利用能量為5.5 MeV和6.0 M

4、eV，劑量分別為7.0×1014ions/cm2和8.0×1014 ions/cm2兩種不同能量和劑量的碳離子輻照硫系玻璃，探究輻照后硫系玻璃的結(jié)構(gòu)特性變化。研究了光學(xué)波導(dǎo)結(jié)構(gòu)在可見光和近紅外波段的光學(xué)傳輸特性。結(jié)果表明，雙能量碳離子輻照后形成的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)位壘區(qū)域較寬，可以有效的進(jìn)行光傳輸。
　　硼酸釔鋰晶體(Li6Y(BO3)3，簡稱LYB）屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶格常數(shù)為a=0.7157nm，b=1.6378 nm，

5、c=0.6623 nm。我們利用碳離子輻照摻雜釹元素的硼酸釔鋰晶體(Nd∶LYB)制備了光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，并對其在可見光及近紅外波段的光學(xué)傳輸特性進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該波導(dǎo)結(jié)構(gòu)在可見光波段可以支持多個(gè)模式的傳輸，在近紅外波段可以支持單個(gè)模式的傳輸。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了離子輻照Nd∶LYB晶體制備可見光及近紅外波段光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的可能性及其在紅外波段的應(yīng)用前景。
　　鈮酸鋰(LiNbO3)鈮酸鋰晶體屬于三方晶系，可以透過波長為350 nm至

6、5200nm之間的光波。我們利用能量為70 MeV、劑量為1×1012 ions/cm2的Ar離子輻照鈮酸鋰晶體制備了波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，研究了輻照前后鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)變化。并對波導(dǎo)結(jié)構(gòu)在可見光及近紅外波段的光學(xué)特性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明Ar離子輻照制備的鈮酸鋰晶體波導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以良好的支持可見光及近紅外波段的傳輸。
　　當(dāng)離子能量在100 eV到100 keV之間時(shí)，離子束在材料表面造成的濺射效應(yīng)非常明顯。若將被濺射出來的二次離子通過電場加速，

7、使其通過具有質(zhì)量分析功能的探測器，這樣即可得到靶材料表面的化學(xué)成分的信息，即二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry，簡稱SIMS）。由于SIMS極高的靈敏度，樣品檢測需要在高真空的條件下進(jìn)行(低于104 mbar)以防止環(huán)境中的氣體分子吸附在樣品表面造成樣品污染或干擾二次離子濺射至傳感器的時(shí)間，因此利用二次離子質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢測的一般為固體樣品。為了實(shí)現(xiàn)對液體樣品的檢測，原位液體二次離子質(zhì)譜（in s

8、itu liquid SIMS）這個(gè)概念在2011年被提出，它最獨(dú)特的特性是液體表面、液體固體界面和液體真空界面分析的適用性。
　　然而，在原位液體二次離子質(zhì)譜（in situ liquid SIMS）實(shí)驗(yàn)中，一次離子束在液體表面產(chǎn)生損傷累積，其帶來的損傷效應(yīng)導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不穩(wěn)定性，因此研究不同的實(shí)驗(yàn)條件來優(yōu)化液體測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要。在本文中，我們研究了DPPC(Dipalmitoylphosphatidylcholine)

9、樣品的固態(tài)和溶液體系，從而對普通固體樣品SIMS的離子產(chǎn)額和液體樣品的離子產(chǎn)額進(jìn)行對比。在使用團(tuán)簇離子(Bi3+或Bi3++)作為分析離子束時(shí)，正負(fù)離子（包括分子離子峰和特征碎片離子峰）的產(chǎn)額都到達(dá)了足夠高的水平，且在液體樣品測試中，離子束造成的損傷較弱。原因之一是濺射界面液體是動(dòng)態(tài)的有流動(dòng)性的，破壞的碎片可以及時(shí)從濺射界面擴(kuò)散進(jìn)襯底液體里，同時(shí)完整的DPPC分子又可以及時(shí)從襯底液體擴(kuò)散到濺射表面。另一個(gè)原因是Bi3+或Bi3++離子這

10、兩種一次離子束具有較高的濺射速率可以及時(shí)將濺射損傷移除。除此之外，由于液體環(huán)境獨(dú)特的性質(zhì)，液體SIMS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中樣品的碎片化更少。因此，即使液體SIMS測試中離子束的劑量(1014-1016 ions/cm2)很高，離子束損傷仍然能夠保持在一個(gè)足夠低的范圍。
　　在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液會(huì)在電極電解液界面降解形成一層固體-電解質(zhì)界面膜（Solid-electrolyte-interphase，簡稱SEI膜）。SEI膜

11、的存在對于鋰離子電池的性能有至關(guān)重要的作用。深入研究SEI膜的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、穩(wěn)定性等一直都是世界化學(xué)界的研究熱點(diǎn)。我們利用原位液體SIMS技術(shù)對濃度為1.0 M(mol/L)和4.0 M的LiFSI-DME(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide-Dimethoxyethane)電池體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在初始充電發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前，就在電極-電解液界面形成了雙電層。雙電層的形成影響了電解液中的界面

12、化學(xué)環(huán)境，從而導(dǎo)致鹽的陰離子遠(yuǎn)離正極表面，形成了一個(gè)不含LiF成分的內(nèi)層SEI膜。在致密的無機(jī)內(nèi)層SEI膜形成后，又形成了一層疏松的有機(jī)的外層SEI膜。外層SEI膜具有電解液透過性。SEI膜的主要功能是通過致密的無機(jī)物內(nèi)層實(shí)現(xiàn)的，其主要成分為Li2O。Li2O是一種具有Li+透過性且無電子透過性的物質(zhì)。除此之外，內(nèi)層SEI膜非常致密，溶劑化的分子和鹽的陰離子不能擴(kuò)散進(jìn)入，因此它能有效的將鋰金屬與電解液隔離開。
　　制約鋰離子電池實(shí)

13、際應(yīng)用的重要因素之一是電極材料的種類，而其電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力又直接受鋰離子擴(kuò)散能力的影響。鋰離子擴(kuò)散由顆粒尺寸、分布與形貌以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等多種因素影響。對于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的研究有利于對現(xiàn)有電極材料的改進(jìn)和新材料的設(shè)計(jì)開發(fā)。本文中我們通過同位素標(biāo)記的方法對LiClO4-EC/DMC(Ethylene carbonate Dimethyl carbonate)體系的鋰電池模型進(jìn)行研究，并計(jì)算了鋰離子電池SEI膜中鋰離子的擴(kuò)散速率。
　

14、　本論文運(yùn)用離子束技術(shù)在硫系玻璃、硼酸釔鋰、鈮酸鋰晶體成功制備了光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。制備的光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)均支持可見光及近紅外波段光的傳輸，研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)雙能量的離子輻照能夠加寬波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的位壘寬度，從而能更好的限制導(dǎo)波模式的傳輸。利用原位液體二次離子質(zhì)譜方法實(shí)現(xiàn)了在真空狀態(tài)下對液體進(jìn)行的測試，研究了不同的一次離子束及實(shí)驗(yàn)條件導(dǎo)致的損傷累積對測試結(jié)果的影響，同時(shí)研究了鋰離子電池固體-電解質(zhì)界面膜的主要成分及演化過程，計(jì)算了鋰離子在SEI膜內(nèi)的擴(kuò)散速率。研