香豆素-HABI可見光引發(fā)體系的量化計(jì)算研究.pdf

1、香豆素衍生物，特別是在7位上有氨基取代基團(tuán)的4-甲基或4-三氟甲基香豆素衍生物是目前得到廣泛應(yīng)用的藍(lán)綠色激光染料。作為可見光光敏劑，它們能夠有效地吸收可見光，并且獲得較高的光敏引發(fā)效率。因此，當(dāng)它們被應(yīng)用于六芳基二咪唑(HAB1)類光引發(fā)體系時(shí)，能夠解決HAB1類光引發(fā)體系只對(duì)紫外光敏感的問題。近年來，隨著激光光固化技術(shù)的發(fā)展，高效的長(zhǎng)波長(zhǎng)光引發(fā)體系成為研究的重點(diǎn)，而這就需要找到或設(shè)計(jì)出波長(zhǎng)更長(zhǎng)、性能更好的新型香豆素類光敏劑。

2、量化計(jì)算是研究7-氨基香豆素衍生物性質(zhì)的一種重要方法。通過它，不僅可以得到化合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子密度分布等信息，而且還可以解釋一些光譜例如紫外光譜的特性。 本論文通過量化計(jì)算的方法研究了14種7-氨基4-甲基或7-氨基4-三氟甲基香豆素衍生物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，得到了這些化合物的幾何構(gòu)型、電荷分布以及分子軌道的能量、形狀和組成類型，計(jì)算了香豆素衍生物分子各個(gè)激發(fā)態(tài)的能量、振了強(qiáng)度和躍遷類型，并且根據(jù)對(duì)應(yīng)的分予軌道類型將這些躍遷

3、分別歸屬為π→π﹡躍遷、n→π﹡躍遷、σ→π﹡躍遷以及π→σ﹡躍遷。 本論文用多種計(jì)算方法計(jì)算了香豆素衍生物的紫外吸收波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SCI-PCM//TD-B3[NP/6-311+G(d，p)方法的計(jì)算精度最高。SCI-PCM//TD-B3LYP/6-31+G(d)方法的計(jì)算精度略低于前者，但所用的CPU時(shí)間只有前者的一半。因此，在對(duì)計(jì)算精度的要求不是特別高的情況下，還是選擇使用SCI-PCM//TD-

4、B3LYP/6-31+G(d)的計(jì)算方法最為合適。 本論文使用B3LYP/6-31+G(d，p)的方法，計(jì)算得到了香豆素衍生物基態(tài)分子、陽離子自由基和第一激發(fā)態(tài)分子的單點(diǎn)能。在此基礎(chǔ)上又計(jì)算得到了香豆素衍生物基態(tài)分子、陽離子自由基和第一激發(fā)態(tài)分子的吉布斯自由能以及香豆素衍生物從第一激發(fā)態(tài)到陽離子自由基的吉布斯自由能變化值。將各種香豆素衍生物從第一激發(fā)態(tài)到陽離子自由基的吉布斯自由能變化值，按照大小排序，由此間接地比較出這些香豆素衍

5、生物與HAB1分子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的吉布斯自由能變化的大小。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4位上取代了三氟甲基的香豆素衍生物，從第一激發(fā)態(tài)到陽離子自由基的吉布斯自由能變化值，全部大于那些在4位上取代了甲基的香豆素衍生物。也就是說，香豆素衍生物4-甲基上取代的氟原了不利于香豆素衍生物與HAB1分子之間的電了轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行。 本論文分析了香豆素衍生物7-氨基上取代的烷基和苯基以及4-甲基上取代的氟原了對(duì)香豆素衍生物的基態(tài)分子和陽離子自由基的性質(zhì)的影響

6、。研究的結(jié)果表明，7-氨基上取代的苯基和4-甲基上取代的氟原了均對(duì)香豆素衍生物的性質(zhì)有較大的影響。7-氨基上取代的苯基，減小了分子軌道中占據(jù)軌道與空軌道之間的能量差，有利于電子從占據(jù)軌道到空軌道的躍遷，最終造成了香豆素紫外光譜吸收波長(zhǎng)的紅移。4-甲基上取代的氟原子更是顯著地造成了香豆素衍生物紫外吸收波長(zhǎng)的紅移，λmax的增加幅度達(dá)到20-30nm。但是另一方面，4-甲基上取代的氟原子又不利于香豆素衍生物與HAB1分子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)

7、行。 本論文還對(duì)兩種新設(shè)計(jì)出的香豆素衍生物DPAC和DPAFC在氣相中的λmax值進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其結(jié)果一個(gè)超過380nm，另一個(gè)更是將近420nm，已經(jīng)達(dá)到了可見光的范圍。也就是說，單單從吸收波長(zhǎng)的角度來看，DPAC和DPAFC已經(jīng)可以作為可見光光敏劑使用。若是再考慮它們與HAB1分子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的吉布斯自由能變化的大小，DPAC應(yīng)該屬于比較容易進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的香豆素衍生物。而DPAFC則由于4-甲基上取代的氟原子，對(duì)它與