含二苯甲酮片段的可見光染料的光引發(fā)聚合體系的研究.pdf

1、可見光聚合技術(shù)的研究在近十年獲得了長足發(fā)展，具有固化速度快、固化深度高、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)代綠色工業(yè)的發(fā)展與需求。廣泛應(yīng)用于印刷制版、立體光刻、油墨、涂料、膠粘劑，以及齒科、骨科修復(fù)材料、隱形眼鏡等生物醫(yī)療材料領(lǐng)域。
　　 本文選用本課題組前期合成的一系列含可見光生色團(tuán)的二苯甲酮(BP)衍生物作為光引發(fā)劑。包括醚鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物，醚鍵連接對(duì)二乙氨基對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物，

2、醚鍵連接對(duì)二乙氨基對(duì)硝基偶氮苯生色團(tuán)的BP衍生物，酯鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物，雙鍵連接三苯胺生色團(tuán)的BP衍生物。研究了這一系列光引發(fā)劑的光譜響應(yīng)波長與熒光發(fā)射。通過改變生色團(tuán)的種類，生色團(tuán)與BP之間的連接鍵，可以控制和優(yōu)化光引發(fā)劑分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度和光譜響應(yīng)范圍。通過雙鍵連接三苯胺生色團(tuán)的BP衍生物分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度較大，能夠感400～500 nm的可見光；其次是通過醚鍵連接對(duì)二乙氨基對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物，能夠

3、感400～550 nm可見光；通過醚鍵連接對(duì)二乙氨基對(duì)硝基偶氮苯生色團(tuán)的BP衍生物分子內(nèi)荷轉(zhuǎn)移程度較小，夠感400～600 nm的可見光；通過醚鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物分子內(nèi)荷轉(zhuǎn)移程度較弱，能夠感400～450 nm的可見光；通過酯鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物分子內(nèi)荷轉(zhuǎn)移程度較差，感可見光較差。
　　 研究了這一系列光引發(fā)劑在可見光誘導(dǎo)下的引發(fā)性能，光聚合反應(yīng)均體現(xiàn)了典型的自由基聚合。引發(fā)活性與其結(jié)構(gòu)之間

4、的關(guān)系表明：改變生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)與BP的分枝數(shù)目，可以控制和優(yōu)化可見光聚合引發(fā)效率。分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移比分子間電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合更有效；醚鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物光引發(fā)劑引發(fā)效率最高，雙鍵連接三苯胺生色團(tuán)的BP衍生物引發(fā)效率最低；含對(duì)二乙氨基對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)比含對(duì)二乙氨基對(duì)硝基偶氮苯生色團(tuán)的BP衍生物光引發(fā)劑引發(fā)效率高；醚鍵連接比酯鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的衍生物光引發(fā)劑引發(fā)效率高；生色團(tuán)與BP之間連接鍵較短引發(fā)效率

5、高；增加BP的分枝數(shù)能有效地提高引發(fā)效率，但醚鍵連接對(duì)硝基二苯乙烯生色團(tuán)的BP衍生物增加BP的分枝數(shù)不能促進(jìn)光聚合反應(yīng)。
　　 通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析這一系列BP衍生物光致分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)弱，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配。激發(fā)態(tài)的HOMO→LUMO電子云密度分布從生色基團(tuán)向BP基團(tuán)上移動(dòng)。通過Rohm-Weller方程估算C1～C12電荷分離自由能變均為負(fù)值，說明光致電子轉(zhuǎn)移過程在熱力學(xué)上是允許的。差熱-熱重分析得知這一系列光引發(fā)劑對(duì)熱穩(wěn)

6、定，失重溫度均在250℃以上。由雙鍵連接三苯胺生色團(tuán)的BP衍生物的熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，由醚鍵連接生色團(tuán)的BP衍生物熱穩(wěn)定性次之，由酯鍵連接生色團(tuán)的BP衍生物熱穩(wěn)定性較差。引發(fā)劑光漂白實(shí)驗(yàn)得知，通過酯鍵引入BP基團(tuán)使引發(fā)劑的光解速率加快；通過醚鍵引入兩個(gè)BP基團(tuán)的光解速率明顯要低于引入單個(gè)BP，且有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移；通過雙鍵連接三苯胺生色團(tuán)的BP衍生物隨連接BP基團(tuán)的數(shù)目增加光漂白減弱。
　　 根據(jù)光引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算結(jié)