可見光引發(fā)激發(fā)態(tài)鈀催化的生物質(zhì)基平臺(tái)分子反應(yīng)研究.pdf

1、生物質(zhì)作為當(dāng)前唯一可再生的有機(jī)碳資源，具有分布廣、儲(chǔ)量大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，必將成為后化石經(jīng)濟(jì)時(shí)代液體燃料和有機(jī)化學(xué)品的主要原料。其中，烷基羧酸及烷基醇作為重要的生物質(zhì)基平臺(tái)分子，其轉(zhuǎn)化受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在本論文中，我們通過簡單的脫水以及鹵化的方式將烷基羧酸和烷基醇轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛人狨ヒ约巴榛u代烴等親電試劑，并通過光引發(fā)激發(fā)態(tài)Pd催化的方法，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了其進(jìn)一步高效轉(zhuǎn)化。
　　在論文的第一章中我們綜述了生物質(zhì)能源的發(fā)展趨

2、勢以及國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀，提出利用光催化的方式促進(jìn)生物質(zhì)基平臺(tái)分子轉(zhuǎn)化的策略。然而已報(bào)道的光催化反應(yīng)存在光催化劑制備復(fù)雜、價(jià)格昂貴且反應(yīng)類型單一等缺點(diǎn)。因此，我們提出發(fā)展新型光引發(fā)激發(fā)態(tài)過渡金屬催化方法，提升反應(yīng)催化效率，豐富反應(yīng)轉(zhuǎn)化類型。
　　作為合成化學(xué)中構(gòu)建C-C鍵的重要手段，Heck反應(yīng)在在藥物分子及中間體的合成方面發(fā)揮著重要作用。然而烷基Heck反應(yīng)，尤其是非活化三級(jí)烷基鹵代烴的Heck反應(yīng)到目前為止仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

3、在論文的第二章中我們利用光引發(fā)激發(fā)態(tài)Pd催化的方法，實(shí)現(xiàn)了烷基溴的Heck反應(yīng)，攻克了這一歷史性挑戰(zhàn)。此外，通過紫外光譜吸收實(shí)驗(yàn)，我們確定了激發(fā)態(tài)鈀的存在，并發(fā)現(xiàn)配體在反應(yīng)體系中起著至關(guān)重要的作用。
　　基于這一發(fā)現(xiàn)，我們進(jìn)一步將該體系應(yīng)用于烷基羧酸這一來源廣、廉價(jià)易得的生物質(zhì)基平臺(tái)分子的的轉(zhuǎn)化中。因此，在論文的第三章中我們進(jìn)一步研究了光引發(fā)激發(fā)態(tài)Pd催化的脫羧Heck反應(yīng)，在溫和的條件實(shí)現(xiàn)了一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)烷基羧酸以及氨基酸的脫

4、羧Heck反應(yīng)，為烷基Heck反應(yīng)提供了一條新的途徑。
　　雜環(huán)類結(jié)構(gòu)是大部分藥物分子的骨架結(jié)構(gòu)，通過對(duì)其后修飾往往可以有效的改善藥物分子的生理活性以及代謝穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提升該反應(yīng)體系的應(yīng)用價(jià)值，我們?cè)谡撐牡牡谒恼轮醒芯苛斯庖l(fā)激發(fā)態(tài)Pd催化的雜環(huán)芳烴的C-H烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)在溫和的條件實(shí)現(xiàn)了二級(jí)、三級(jí)非活化烷基溴的C-H烷基化，為雜環(huán)的修飾提供了一條新穎且高效的方法。
　　通過這三方面的研究，我們實(shí)現(xiàn)了光促進(jìn)激發(fā)態(tài)P