可見光激發(fā)金屬鹽及其配合物催化分子氧氧化烴的研究.pdf

1、光催化技術(shù)是一種高效、低能耗、潔凈、無二次污染的技術(shù),在許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。近年來,人們已對光催化劑進(jìn)行了大量的相關(guān)研究,例如,TiO2、Fe-卟啉等光催化劑。有機(jī)合成是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。但是,傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝通常需要大量的能源和各種對環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑。光催化技術(shù)是在常溫常壓條件下,使有機(jī)化合物發(fā)生選擇性氧化或徹底氧化。因此,無論從環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)的角度,開發(fā)對可見光響應(yīng)的光催化劑,將光催化技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)合成中,都將具有重要的

2、研究價(jià)值。本論文以一系列金屬鹽及其配合物為光催化劑,開展可見光激發(fā)這些催化劑催化分子氧選擇氧化研究,其主要研究結(jié)果分述如下:
　　 (一)合成了一系列金屬配合物及負(fù)載型氯化銅,在自行設(shè)計(jì)光源內(nèi)置式小型光反應(yīng)器中,以35 W鹵素?zé)糇鳛榭梢姽庠?研究了這些催化劑及金屬鹽在常溫、常壓光照條件下催化分子氧氧化環(huán)己烷和乙苯反應(yīng)的光催化性能。在檢驗(yàn)的金屬鹽中,只有少數(shù)金屬氯化物如氯化銅、氯化鐵及三氯氧釩具有良好的光催化氧化活性,其中氯化銅在

3、光催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中顯示最高的催化活性,而氯化鐵則在光催化乙苯氧化中更有效；而其它金屬鹽和一些金屬配合物顯示很低的活性。結(jié)合紫外-可見光譜表征,提出金屬鹽是否具有可見光催化活性取決于下列條件,(1)它們在反應(yīng)介質(zhì)中能吸收可見光；(2)必須使用易變價(jià)的高價(jià)金屬陽離子,以便實(shí)現(xiàn)氧化還原循環(huán)；(3)在光照下,陰離子易通過將電子轉(zhuǎn)移到陽離子而自身轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷淖杂苫?br>　　 (二)在研究不同銅鹽催化環(huán)己烷的光氧化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)氯化銅是最有

4、效的催化劑,溶劑能調(diào)控氯化銅的光催化性能,在乙腈、苯腈和丙酮介質(zhì)中,環(huán)己烷能被有效地轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇、環(huán)己酮和氯代環(huán)己烷。此外,氯化銅也能有效催化環(huán)己烯、甲苯和乙苯的光氧化反應(yīng)。但在其它溶劑如水、乙酸乙酯介質(zhì)中,氯化銅幾乎沒有光催化活性。紫外-可見光譜和循環(huán)伏安表征表明,氯化銅在乙腈或丙酮溶劑中對可見光有響應(yīng),易實(shí)現(xiàn)Cu2+與Cu+之間的氧化還原循環(huán),這可能與溶劑分子的弱配位作用有關(guān)。此外還發(fā)現(xiàn)添加劑CoCl2對環(huán)己烷氧化起到了一定的促進(jìn)作