Au-TS-1催化氫氧直接合成過氧化氫及與氧化反應(yīng)的集成研究.pdf

1、過氧化氫(H2O2)是一種重要的綠色氧化劑，在造紙、紡織、化工、環(huán)保等行業(yè)有著廣泛的用途。傳統(tǒng)的H2O2生產(chǎn)工藝(蒽醌法)步驟繁多，能耗較大，并且產(chǎn)生大量廢水，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致H2O2生產(chǎn)成本增加，限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)一種簡潔高效的H2O2合成工藝具有十分重要的工業(yè)意義。利用氫氣和氧氣直接合成過氧化氫是最為理想的H2O2合成工藝?；谪?fù)載型貴金屬鈀或鈀合金催化劑的路線已經(jīng)持續(xù)研究了近百年，并有望投入工業(yè)化生產(chǎn)。最近的文獻(xiàn)表明，負(fù)載型的會(huì)

2、催化劑在催化氫氣和氧氣合成H2O2反應(yīng)中同樣具有較好的催化性能。文獻(xiàn)中常用的載體有TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3、活性炭等。 鈦硅分子篩TS-1作為一種新型的催化材料，在以H2O2為氧化劑的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，在丙烯環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化、苯酚羥基化等反應(yīng)中有著很好的工業(yè)前景。然而，H2O2成本較高，并且在存儲(chǔ)、運(yùn)輸過程中存在危險(xiǎn)等缺點(diǎn)制約了了TS-1/H2O2催化氧化體系的工業(yè)進(jìn)程。本文以TS-1為

3、載體，制備了Au/TS-1雙功能催化劑，考察了金催化劑在直接合成過氧化氫反應(yīng)中的性能，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)表征。在此基礎(chǔ)上，以Au/TS-1為催化劑，把氫氧直接合成H2O2和氧化脫硫及1-丁烯的環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行集成。論文主要結(jié)果如下： 1.采用不同方法、不同載體制備了一系列金催化劑，用于催化H2/O2直接合成H2O2。結(jié)果表明，納米金粒子粒徑、載體的特性會(huì)影響催化劑的活性。采用不同方法制備的Au/TS-1催化劑中，Au晶粒較小的催化劑

4、活性較高；以尿素沉積法制備的不同載體負(fù)載的金催化劑的活性順序?yàn)锳u/TiO2＞Au/TS-1＞Au/Al2O3＞Au/Fe2O3＞Au/SiO2。 2.重點(diǎn)考察了Au/TS-1催化劑的制備條件及反應(yīng)條件對(duì)氫氧直接合成H2O2的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑中的Au物種以Au3+和Au+存時(shí)不能催化氫氧直接合成H2O2，金屬態(tài)Au0是催化劑的活性金物種。在催化劑的制備過程中，提高沉淀劑尿素的用量，能夠提高制備液的pH值，使制備的催化劑金

5、粒子粒徑減小，催化劑的活性和穩(wěn)定性提高。使用甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)能夠增加H2和O2的溶解度，H2O2合成速率高于以水作為反應(yīng)介質(zhì)。在甲醇中加入適量的水，能夠提高H2O2的合成速率，水/醇體積比為3:2的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，H2O2的合成濃度最高，為11.42mmol/L。 3.以雙功能催化劑Au/TS-1催化氫氧原位合成的H2O2進(jìn)行小分子硫化物的氧化脫硫反應(yīng)。結(jié)果表明，小分子的甲基硫醚最容易被氧化，而2-甲基噻吩由于空間位阻的

6、影響，較難氧化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫化物的氧化脫除率能夠不斷提高，反應(yīng)6h后，268ppm的噻吩能被完全氧化脫除。提高反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)硫化物的氧化，最佳反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)2h噻吩的脫除率由常溫時(shí)的73.0％增加到40℃時(shí)的88.3％。以Au/TS-1為催化劑，氫氧原位合成的H2O2氧化硫化物的反應(yīng)機(jī)理與TS-1/H2O2反應(yīng)體系相似，噻吩類硫被氧化為亞砜、砜、二氧化硫和硫酸。 4.以雙功能催化劑Au/TS-1催化氫氧原位合

7、成的H2O2進(jìn)行1-丁烯的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)1-丁烯的環(huán)氧化，但是1，2-環(huán)氧丁烷(BO)的選擇性降低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，BO的生成量持續(xù)增加，并且BO的生成速率基本保持不變。反應(yīng)時(shí)間從30min增加到180min時(shí)，BO的生成量從0.28g/gAu增加到1.65g/gAu，生成速率則維持在0.54～0.60g/(gAuh)。提高催化劑中的鈦含量也能夠促進(jìn)BO的生成，當(dāng)Si/Ti比由64降低到8時(shí)，BO的生成速