氫氧等離子體法直接合成過氧化氫及其在丙烯氣相環(huán)氧化中的應用.pdf

1、過氧化氫 (H<,2>O<,2>) 是一種重要的綠色氧化劑。傳統(tǒng)的H<,2>O<,2>合成工藝 (蒽醌法) 需多步操作，產(chǎn)生大量廢水并且消耗較高的能量，這些缺點增加了生產(chǎn)成本，限制了H<,2>O<,2>的應用。因此，開發(fā)一種簡潔高效的H<,2>O<,2>合成工藝具有十分重要的工業(yè)意義。氫氧直接反應合成H<,2>O<,2>是最為理想的H<,2>O<,2>合成方法。基于負載型貴金屬催化劑(主要是鈀和鈀合金) 的路線盡管已經(jīng)持續(xù)研究了近百年，

2、但是，氫氧直接法合成H<,2>O<,2>一直未能工業(yè)化。其主要問題是：所采用的貴金屬催化劑既能催化氫氣氧化合成H<,2>O<,2>的正反應，同時也能催化H<,2>O<,2>分解、H<,2>O<,2>加氫以及氫氧燃燒副反應，因而很難得到高濃度的H<,2>O<,2>，特別是在獲得高濃度H<,2>O<,2>的同時難以使反應有合理的選擇性。 早期文獻曾經(jīng)提到，用大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電活化氫氧混合氣體，可產(chǎn)生非平衡等離子體，后者能夠自發(fā)經(jīng)

3、自由基反應高選擇性的生成H<,2>O<,2>。但是等離子體法一直沒有得到人們的重視，其主要原因是H<,2>O<,2>產(chǎn)率低 (通常小于5％)、能耗高，并且用放電引發(fā)的氫氧自由基反應危險性大。本文在常溫常壓下，開展了介質(zhì)阻擋放電氫氧直接合成H<,2>O<,2>研究并取得了重要進展。在此基礎上創(chuàng)建了基于氫氧等離子體法原位合成H<,2>O<,2>的丙烯氣相環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷綠色催化新技術(shù)。主要結(jié)果如下： 1、等離子體反應器結(jié)構(gòu)是影響H

4、<,2>O<,2>合成及反應安全性的最重要因素。當采用自行設計的自冷卻雙介質(zhì)阻擋放電 (DDBD) 反應器時，原料氣中氧氣濃度高達25％也不會引起氫氧爆炸 (氫氧爆炸下限的氧氣濃度為6％)，而當采用傳統(tǒng)的單介質(zhì)阻擋放電(SDBD) 反應器在氫氧爆炸限內(nèi)操作則會迅速導致爆炸。采用自冷卻DDBD反應器，在中心電極外徑2.8 mm，極間距4.1 mm，長250 mm，放電頻率12 kHz，注入功率2.6 W，氫氧總氣速為2.4 L/h，氧氣摩

5、爾濃度為25％和反應器溫度5 ℃的條件下，得到氧氣轉(zhuǎn)化率為97.9％，H<,2>O<,2>選擇性為64.9％，H<,2>O<,2>收率為63.5％，H<,2>O<,2>能量效率為222.6 g·kWh<'-1>。與文獻報道的結(jié)果相比，H<,2>O<,2>收率有了顯著提高且反應具有很好的安全性。 2、用發(fā)射光譜 (OES) 原位等離子體診斷時發(fā)現(xiàn)：采用自冷卻 DDBD 反應器時，H<,2>O<,2>放電區(qū)電子能量主要分布在低能量區(qū)

6、，此時，在 OES 中檢測到了非常強的氫分子光譜 (H<,2>(a<'3>∑<,g><'+>→b<'3>∑<,u><'+>))，但沒有檢測到氧的分子光譜和原子光譜；相比之下，當采用傳統(tǒng)的 SDBD 反應器時，H<,2>O<,2>放電區(qū)中電子能量主要分布在高能量區(qū)，氫分子光譜 (H<,2>(a<'3>∑<,g><'+>→b<'3>∑<,u><'+>))明顯減弱并出現(xiàn)了非常強O<,2>(Herzberg states)退激發(fā)產(chǎn)生的分子光譜信

7、號。根據(jù)氫分子、氧分子與電子的碰撞截面，氫分子、氧分子的激發(fā)閾值以及氧同位素的示蹤實驗結(jié)果分析認為：當采用自冷卻 DDBD 反應器時，由介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的氫氧非平衡等離子體中的能量電子主要與H<,2>進行非彈性碰撞并將其解離為 H，然后 H 與O<,2>反應生成HO<,2>中間物種。H<,2>O<,2>是 HO<,2>進一步復合生成的。即：①H<,2>→ 2H，② H+O<,2> (+M)→HO<,2> (+M)，③HO<,2>+HO<

8、,2> (+M)→H<,2>O<,2>+O<,2> (+M)。這與文獻中報道的：H<,2>O<,2> 生成機理 (OH+OH→H<,2>O<,2>)完全不同。在放電均勻、能量較低的自冷卻DDBD 反應器中，氧分子的碰撞解離受到了抑制，而氫分子則可通過與能量較低的電子多次碰撞 (先振動激發(fā)后電子激發(fā)) 發(fā)生解離。在～次反應中，抑制氧分子的碰撞解離是提高直接合成H<,2>O<,2>選擇性的關鍵，也是抑制 OH 自由基鏈式反應，從而避免爆炸反

9、應發(fā)生的關鍵。 3、通過H<,2>O<,2>分解實驗發(fā)現(xiàn)：在有氧存在下 H<,2>-O<,2>混合物 (氫多氧少) 介質(zhì)阻擋放電不會造成 H<,2>O<,2>產(chǎn)物的明顯分解。但是，當 H<,2>-O<,2>混合物中的氧氣被完全轉(zhuǎn)化后，氫氣被電子活化產(chǎn)生的H可大量分解H<,2>O<,2> (H+H<,2>O<,2>→H<,2>O+OH)；當反應器溫度高于30℃時，H<,2>O<,2>熱分解速率明顯加快。也就是說，為了避免H<,2>

10、O<,2>的二次分解反應，反應物氧氣的轉(zhuǎn)化率不能過高且反應器的溫度不能超過30℃。 4、首次設計了一種基于氫氧等離子體法原位合成H<,2>O<,2>的 TS-1 丙烯氣相環(huán)氧化固定床反應器，在中心電極外徑 2.9 mm，極間距 4.5 mm，反應器長度 250 mm，放電頻率12 kHz，注入功率 2.6 W，氫氧總氣速 10 L/h，氧氣摩爾濃度 5.1％，反應器溫度 5℃以及采用 Na<,2>SO<,3>改性的 TS-1 (

11、TS-1-0.5％Na<,2>SO<,3>-690) 催化劑，環(huán)氧化溫度90 ℃，丙烯氣速 1.1 L/h，丙烯質(zhì)量空速 2.53h<'-1>的條件下，得到丙烯轉(zhuǎn)化率為 7.2％，PO 選擇性為93.1％，PO 時空產(chǎn)率高達 240 mgPOgTS-1<'-1>h<'-1>。這一結(jié)果明顯高于文獻報道的以負載金的鈦硅沸石為催化劑的丙烯氣相環(huán)氧化結(jié)果 (最高的 PO 時空產(chǎn)率為 134mgPOgTS-1<'-1>h<'-1>)。實驗還發(fā)現(xiàn)在

12、沒有甲醇存在下，丙烯和雙氧水可以直接有效的進行氣固相環(huán)氧化反應生成PO，PO選擇性可達 93％以上。但加入少量甲醇(丙烯與甲醇的摩爾比大約為10) 有利于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率。另外，TS-1 經(jīng)過適量的Na<,2>SO<,3> 改性能夠明顯提高丙烯轉(zhuǎn)化率和 PO 選擇性。 5、采用XRF、XRD、FT-IR、Pyridine-IR、UV-Vis 等催化劑表征手段研究鹽改性TS-1 作用時發(fā)現(xiàn)：Na<,2>SO<,3>改性 TS-1