稀土摻雜及陰離子修飾對丙烷氧化脫氫氧化鎳基催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響.pdf

1、丙烷氧化脫氫制丙烯(ODHP)是一個具有重大工業(yè)應(yīng)用前景的重要反應(yīng)。目前,該反應(yīng)所用催化劑主要為釩基、鉬基催化劑,但是其反應(yīng)溫度較高,一般需在500℃以上。由于該反應(yīng)的生成物丙烯比反應(yīng)物丙烷活潑,前者容易在反應(yīng)條件下深度氧化,因而,降低反應(yīng)溫度、有效實現(xiàn)低溫下丙烷氧化脫氫制丙烯成為一個很有意義的研究課題。鎳基催化劑是近年來研究較多的一類低溫催化劑,但其催化性能還有待進(jìn)一步改善。針對上述反應(yīng),本論文制備了一系列摻雜的鎳基催化劑,系統(tǒng)研究了

2、催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及助劑調(diào)變對催化劑催化性能的影響,并對各類催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的探討。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)以十二烷基硫酸鈉和三嵌段共聚物P123為混合模板劑,尿素為沉淀劑制備了系列介孔LnNiO催化劑,將其應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng),重點考察NiO中添加Ce對催化劑介孔結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。研究結(jié)果表明,CeNiO催化劑較純NiO有更好的低溫催化活性。325℃反應(yīng)時,純NiO上丙烯收率僅為3.1％,而在5Ce

3、NiO催化劑上,丙烯收率高達(dá)12.2％。N2-吸脫附和TEM結(jié)果表明,制備的CeNiO和NiO具有類似的介孔結(jié)構(gòu)。TPR表征發(fā)現(xiàn),CeNiO催化劑中由于Ce的存在使得一部分氧物種的可還原性能明顯增強(qiáng),這可能是該催化劑具有較高催化活性的重要原因。
　　 (2)首次將陰離子修飾的納米氧化鎳催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)相對于CO32-、NO3-、Cl-、PO43-修飾的納米氧化鎳以及純氧化鎳催化劑,SO42-修飾的納米氧化

4、鎳有著優(yōu)越的丙烷氧化脫氫性能。400℃反應(yīng)時其丙烯收率最高可達(dá)12％左右,遠(yuǎn)高于純納米NiO上所獲得的最高丙烯收率(7％)。將硫酸根修飾作用的研究擴(kuò)展到其它氧化物上,發(fā)現(xiàn)不管在選擇性較低的Co3O4催化劑上,還是在完全氧化的CeO2催化劑上,經(jīng)過硫酸根修飾后,催化劑的催化性能均得到明顯改善。TPR和XPS結(jié)果表明硫酸根與鎳物種之間存在著較強(qiáng)的相互作用,導(dǎo)致氧化鎳的可還原性降低以及更多高價態(tài)Ni3+物種的生成,這可能是該類催化劑催化性能顯