介孔氧化鋁負(fù)載氧化鎳催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的研究.pdf

1、低碳烷烴(C1-C4)的選擇氧化是當(dāng)今催化研究領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。而在其中,丙烷氧化脫氫制丙烯(ODHP)是一個(gè)具有重大研究?jī)r(jià)值與工業(yè)應(yīng)用前景的反應(yīng)。到目前為止,應(yīng)用于該反應(yīng)且有較好性能的催化劑主要以釩基、鉬基催化劑為主。但該類催化劑所需的反應(yīng)溫度較高,一般在550℃以上。由于該反應(yīng)的產(chǎn)物丙烯較反應(yīng)物丙烷更為活潑,因此前者在反應(yīng)條件下極易深度氧化,使反應(yīng)產(chǎn)物丙烯的選擇性降低。因此,降低所需反應(yīng)溫度,合成制備具有高選擇性高活性的低溫催

2、化劑具有重要的意義。針對(duì)上述反應(yīng),本論文制備了一系列氧化鋁負(fù)載氧化鎳催化劑,系統(tǒng)考察了制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及催化性能的影響,研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系,并對(duì)催化劑上ODHP反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了初步探究。主要研究結(jié)果如下:
　　以非離子表面活性劑P123為模板劑,采用溶膠.凝膠法一鍋合成了一系列具有高熱穩(wěn)定性、大比表面積和有序介孔孔道的介孔氧化鋁負(fù)載氧化鎳催化劑(Ni-MA),并將其應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)。研究結(jié)果表明,與

3、浸漬法制備的介孔Al2O3負(fù)載氧化鎳催化劑(Ni/MA)和商品γ-Al2O3負(fù)載氧化鎳催化劑(Ni/CA)相比較,Ni-MA催化劑有著優(yōu)越的ODHP反應(yīng)性能,即更高的催化活性和更高的丙烯選擇性。在475℃、C3Hs/O2/N2=1/1/4和GHSV=1.0×104m1.g-1.h-1的反應(yīng)條件下,有著11.3％的丙烯收率,且丙烯選擇性達(dá)到58％,該選擇性是目前關(guān)于鎳基催化劑文獻(xiàn)報(bào)道中獲得相似丙烯收率的最高選擇性。
　　研究表明,N

4、i-MA催化劑中鎳物種主要以鎳.鋁氧化物固溶體存在,處于高分散狀態(tài),其TPR峰溫介于NiO與NiAl2O4之間。浸漬法制備的Ni/MA催化劑在較低負(fù)載量時(shí)(＜15 wt％),鎳物種與載體強(qiáng)相互作用生成難還原的NiAl2O4,在較高負(fù)載量時(shí)在生成NiAl2O4的同時(shí),有NiO晶相生成。以商業(yè)γ-Al2O3為載體、浸漬法制備的Ni/CA催化劑上鎳物種的分散程度最差。該催化劑在負(fù)載量低至5 wt％Et寸,就可以檢測(cè)到少量NiO的存在。關(guān)聯(lián)催化

5、劑表征與反應(yīng)結(jié)果認(rèn)為,Ni-MA催化劑優(yōu)越的ODHP反應(yīng)性能與其鎳物種的高度分散及其合適的可還原性能密切相關(guān)。另外,該催化劑大的比表面積以及發(fā)達(dá)、有序的介孔孔道有利于反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散以及熱量的傳遞,這些都對(duì)催化劑的催化活性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性具有改善作用,也使催化劑的穩(wěn)定性得以提高。
　　此外,將介孔氧化鋁負(fù)載氧化鎳催化劑的合成方法拓展至介孔氧化鋁負(fù)載Ni-Co雙金屬氧化物催化劑(NiCo-MA)的一鍋合成,并將其

6、用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),合成的NiCo-MA催化劑較負(fù)載單金屬氧化物催化劑(Ni-MA,Co-MA)表現(xiàn)出更為優(yōu)越的ODHP反應(yīng)性能,表明不同活性組分之間存在著催化協(xié)同作用。同時(shí)采用浸漬法制備了介孔氧化鋁負(fù)載Ni-Co雙金屬氧化物催化劑(NiCo/MA),詳細(xì)考察了NiCo-MA和NiCo/MA催化劑在結(jié)構(gòu)與性能方面的差別。結(jié)果表明,一鍋合成法制備的NiCo-MA催化劑具有較大的比表面積、有序的介孔結(jié)構(gòu)和催化活性組分的高度分散,