離子鍵超分子線性聚合物、星形雜臂共聚物的設(shè)計、合成與自組裝研究.pdf

1、超分子化學是研究兩種及兩種以上的化學物種通過分子間相互作用結(jié)合在一起而形成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學，被認為是具有發(fā)展前景的制備功能材料的新方法之一。將超分子的概念引入到高分子科學中，即所謂的超分子聚合物，它是指聚合物的組分(小分子或者大分子)以非共價鍵結(jié)合在一起，無論是本體，還是在稀或濃溶液，都具有聚合物的特點。與傳統(tǒng)聚合物相比，超分子聚合物的最大特點是合成快速、功能化方便，形成過程可逆，具有自修復功能。與氫鍵和配位鍵相比

2、，離子鍵鍵能較大，熱穩(wěn)定性高，對pH值敏感，在適當條件下具有可逆性，且形成離子鍵的官能團(如羧基、氨基)容易制備。本論文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，設(shè)計、合成了多種離子鍵星形雜臂共聚物，建立了合成離子鍵星形共聚物的兩種方法，并研究了離子鍵星形雜臂共聚物的自組裝行為。主要內(nèi)容分為如下五個部分： 一、通過3，5—二甲基苯甲酸的酯化、溴化反應，合成一種三官能團引發(fā)劑，1，3—二溴甲基苯甲酸甲酯(MB)，用它引發(fā)苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AT

3、RP)得到單酯基位于聚合物鏈中間的聚苯乙烯。酯基經(jīng)N，N—二甲基—1，3—丙二胺(DPA)胺解得到單叔胺基聚苯乙烯((PSt)2—N(CH3)2)，與羧基封端的對亞苯基亞乙炔撐齊聚物(OPE—COOH)分子識別形成了離子鍵三雜臂rod—coil共聚物，(PSt)2—OPE。聚合物通過紅外(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)表征。研究了(PSt)2—OPE在甲苯中的自組裝行為。透射電鏡和光散射研究表明，共聚物的甲

4、苯溶液隨著濃度的增加，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從囊泡轉(zhuǎn)變成實心膠束，并且伴隨很強的熒光淬滅現(xiàn)象。這是共軛結(jié)構(gòu)的OPE在甲苯中堆積的結(jié)果。 二、間二甲苯經(jīng)過溴甲基化、氧化、酯化和溴化等反應合成了一種新型的四官能團引發(fā)劑，4，6—二(溴甲基)—1，3—苯二甲酸甲酯(DBI)，并用它引發(fā)苯乙烯的ATRP聚合，動力學研究表明聚合反應是活性／可控聚合，得到雙酯基位于聚合物鏈中間的聚苯乙烯。單、雙酯基聚苯乙烯經(jīng)水解生成單、雙羧基聚苯乙烯，與氨基(—NH2

5、)或季銨堿(—N+Et3OH-)封端的聚乙二醇(PEG)分子識別形成超分子兩親性共聚物。實驗證實，氨基的堿性對識別過程起關(guān)鍵作用。例如，PEG—NH2與雙羧基聚苯乙烯作用時，僅有40％羧基參與反應；PEG—N+Et3OH-與雙羧基聚苯乙烯作用時，97％羧基參與反應。用IR、1H NMR、GPC對超分子聚合物共聚物(PSt)2(PEG)2和(PSt)2(PEG)進行表征。由于離子鍵超分子聚合物具有對于pH敏感的特性，改變?nèi)芤旱膒H值可以很

6、容易將這類共聚物解離。我們初步探索了超分子共聚物在硅片表面的自組裝，原子力顯微鏡顯示了共聚物形成柱狀結(jié)構(gòu)的納米膜。 三、合成了苯基偶氮苯磺酸封端的聚乙二醇(PEG—N=N—SO3H)，與(PSt)2—N(CH3)2分子識別形成含偶氮苯離子鍵兩親性三雜臂共聚物，PSt2—N=N-PEG，偶氮苯基團位于星形聚合物鏈中間。1H NMR和GPC對共聚物進行了表征。我們對PSt2—N=N-PEG的光異構(gòu)化及自組裝進行了研究。在水中，偶氮苯

7、基團排列在膠束的核與殼之間，形成面對面的H型聚集體，限制了偶氮苯聚合物的光異構(gòu)化，導致其達到穩(wěn)態(tài)時光異構(gòu)化度較低。透射電鏡顯示共聚物在水中自組裝形成球狀膠束，直徑隨聚苯乙烯分子量的增加而增大。 四、雙羧基聚苯乙烯與DPA酰胺化反應得到雙叔胺基聚苯乙烯(PSt)2(N(CH3)2)2，與三硫代碳酸酯羧酸衍生物(DMP)質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成離子鍵超分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PSt)2(DMP)2，進行N—異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移

8、(RAFT)聚合，得到超分子兩親性四雜臂共聚物，(PSt)2(PNIPAM)2，共聚物的臂長可以通過聚合時間調(diào)節(jié)。共聚物用1H NMR、IR和GPC進行表征。離子鍵(PSt)2(PNIPAM)2在酸性條件下即可解離，解離下來PNIPAM用1H NMR和GPC測定的分子量與理論值很接近，而且分子量分布很窄(Mw/Mn=1.05)，說明共聚物上PNIPAM鏈長很接近。 五、考慮到離子鍵沒有方向性，結(jié)合離子鍵和π—π相互作用構(gòu)建縮聚型

9、超分子聚合物。二萘嵌苯—3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)與DPA反應得到N，N—二(二甲胺基亞丙基)—3，4，9，10-苝二酰亞胺(BPTA-PDI)，BPTA-PDI與酒石酸(TTA)通過羧基與叔胺基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成離子鍵超分子聚合物，BPTA-PDI/TTA。兩種單體均有兩個官能團，如同A2+B2型縮聚反應，形成線形聚合物。IR、1H NMR對產(chǎn)物進行表征。我們用紫外、熒光、透射電鏡和掃描電鏡考察了BPTA-PDI/TTA在