功能型雙吡唑配合物的設(shè)計合成及晶體結(jié)構(gòu).pdf

1、在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，簡要地概述了光電功能配合物以及雙吡唑甲烷類配體及其配合物的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上提出了設(shè)計功能性的雙吡唑甲烷類配體和配合物。主要研究內(nèi)容如下：
　　 1．通過傅克烷基化反應(yīng)、Ullmann反應(yīng)、Wittig反應(yīng)、醛與硫羰基雙吡唑的反應(yīng)，合成了4種新型雙吡唑甲烷類配體：1，1-雙吡唑-1-（4-N-（3，6-二叔丁基-N-咔唑基）苯基）甲烷(L1)、1，1-雙吡唑-1-（9-葸基）甲烷(L2)、1，1-雙吡唑

2、-1-（4-N-咔唑基苯基）甲烷(L3)、1，1-雙吡唑-1-[反-4-（2-（9-葸基）乙烯基）苯]甲烷(L4)，通過紅外光譜、核磁共振氫譜、質(zhì)譜等分析手段進(jìn)行了表征，其中配體L2通過單晶X-射線衍射方法確認(rèn)了它的結(jié)構(gòu)。研究了四種配體的光學(xué)性質(zhì)：紫外-可見吸收光譜、單光子熒光光譜，并且通過密度泛函理論計算對紫外光譜中吸收峰的躍遷類型進(jìn)行了指認(rèn)。結(jié)果表明配體L2、L4的發(fā)光在可見光范圍內(nèi)，配體L2的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.76;
　　

3、 2．將配體L1、 L2、 L3、 L4與ZnCl2、 ZnBr2、 ZnI2反應(yīng)，L2、 L3與Cu(ClO4)2-6H2O反應(yīng)共得到了14種雙吡唑甲烷類配合物，經(jīng)紅外光譜、元素分析等手段對它們進(jìn)行了表征，并通過單晶X-射線衍射方法表征了配體L2的ZnCl2、 ZnBr2、ZnI2、 Cu(ClO4)2配合物的結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)解析信息可知，[ZnCl2L2]2為氯橋聯(lián)的雙核配合物，屬單斜晶系，空間群P21/c，是以Zn(Ⅱ)為中心的

4、五配位的變形四方錐結(jié)構(gòu)。雖然氯橋聯(lián)配合物在其他配體的ZnCl2配合物中比較常見，但是其在雙吡唑甲烷類化合物的ZnCl2配合物中尚屬首次；配合物ZnBr2L2和ZnI2L2屬單斜晶系，空間群P21／n，是以Zn(Ⅱ)為中心的四配位的變形四面體結(jié)構(gòu)；Cu(L2)2(ClO4)2.2CH3CN屬三斜晶系，Pi空間群，是以Cu(Ⅱ)為中心的六配位的八面體結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有兩個乙腈溶劑分子，未參與配位。發(fā)現(xiàn)無機含氧酸根離子中配位能力最差的ClO4

5、﹣參與了配位，ClO4ˉ二配位的配合物很少見報道，而且該配合物的Jahn-Teller效應(yīng)明顯，Cu-O鍵的鍵長比Cu-N鍵的鍵長大得多，ClO4﹣易被其它基團替代而離去，這為進(jìn)一步的組裝提供了微觀結(jié)構(gòu)依據(jù)；
　　 3．研究了配體L2及Zn(Ⅱ)配合物的固體熒光光譜，L2與Cu(L2)2(ClO4)2的熱重分析以及Cu(L2)2(ClO4)2與Cu(L3)2(ClO4)2的ESR譜。結(jié)果表明，配合物ZnBr2L2的固體熒光光譜為