鐵磁性半金屬CrO-,2-表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的第一性原理研究.pdf

1、鐵磁半金屬是一種具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的化合物材料。這種材料在能帶結(jié)構(gòu)的兩種電子自旋取向上呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)：其中一種電子自旋取向(常稱為多子)的能帶結(jié)構(gòu)具有金屬的性質(zhì)；而另一種電子自旋取向(少子)則呈現(xiàn)出半導(dǎo)體或者絕緣體的性質(zhì)，導(dǎo)致這種材料在費(fèi)米能級附近具有100％的電子極化率。因此這種材料在與自旋電子輸運(yùn)相關(guān)的電子器件中將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。理論上最早預(yù)言，Cr02也是一種半金屬材料，而且是極少數(shù)具有半金屬性質(zhì)的過渡金屬氧化物。然而，與

2、理論預(yù)言不符，一個(gè)早期的光電譜(PES)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cr02(001)表面在靠近費(fèi)米能級處信號非常低，因而作者指出與其它過渡金屬氧化物一樣，Cr02很可能也是一種Mott絕緣體。但是，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)測量都顯示，在費(fèi)米能級附近的信號雖然較弱，但都不為零。最近，發(fā)現(xiàn)這個(gè)與眾不同實(shí)驗(yàn)的研究小組對CrQ(100)表面進(jìn)行了研究,也發(fā)現(xiàn)CrQ(100)表面在費(fèi)米能級信號較弱，但不為零?？紤]到他們早期的PES實(shí)驗(yàn)結(jié)果與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果的差異，他們懷

3、疑他們早期的實(shí)驗(yàn)樣品表面可能存在缺陷，比如缺氧表面。許多實(shí)驗(yàn)和理論研究試圖解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是，直到現(xiàn)在也沒有公認(rèn)可以接受的解釋。 在本工作中，我們將用第一性原理從頭計(jì)算方法，對這樣一個(gè)已經(jīng)存在了近20年的難題進(jìn)行系統(tǒng)的研究。為此，在介紹了本工作的起因和所涉及的理論框架之后，我們將在第三章中先研究Cr02體的性質(zhì)。 對Cr02體性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，Cr02中的O的2s和2p能帶是全部占滿的，也就是說，每個(gè)Cr向0的2p能帶

4、轉(zhuǎn)移了4個(gè)電子，Cr還剩余2個(gè)d電子，成為。d2組態(tài)的Cr4+離子。Cr02具有金紅石結(jié)構(gòu)，長方形原胞內(nèi)有兩個(gè)Cr02的基本結(jié)構(gòu)單元。Cr被形成八面體的6個(gè)O所包圍。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元互成90度夾角。由此，Cr02中的Cr可以被看作是處在一個(gè)O構(gòu)成的八面體中心的離子、一個(gè)被O包圍著的、相對封閉的結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，O包圍著的Cr這一關(guān)鍵的構(gòu)型決定了Cr02的半金屬性質(zhì)，即使在表面存在的情況下也是如此。 ’已經(jīng)知道5度簡并的d軌道，在八面

5、體晶體場作用下將劈裂成能量較低的3度簡并的￡2g軌道和能量較高的2度簡并的e。軌道。由于Cr02的八面體有畸變，3度簡并的t2g軌道將進(jìn)一步分裂成能量較低的dxy軌道和能量較高2度簡并的dyz和如z軌道。根據(jù)Hund法則，如果Cr的d電子的在位交換能大于d軌道的劈裂能，Cr4+離子上的2個(gè)d電子將全部填充在多子的t2。能帶中，留下Cr的3d少子能帶全空，未被占據(jù)的Cr的3d少子能帶將被全部推至費(fèi)米能級以上，與O的2p的少子能帶完全分離，

6、從而在少子能帶中形成禁帶。由于多子能帶中2度簡并的dyz和dxz軌道半滿，因此呈現(xiàn)金屬性，這就是HMF。 從Cr02的體的半金屬性質(zhì)與電子填充的關(guān)系我們看到，用上述Hund法則理解Cr02的半金屬性質(zhì)的關(guān)鍵是：(1)處在O包圍中的Cr呈離子性-Cr離子的電子將填充在Cr的d軌道上，而Cr的d軌道在O所形成的晶體場下分裂；(2)包圍Cr的O所形成的結(jié)構(gòu)一決定Cr的d軌道在晶體場下分裂的順序。這里，包圍Cr的O所形成的結(jié)構(gòu)是決定性的

7、，起著非常重要的作用。因?yàn)楸砻娲嬖跁r(shí)，表面以下幾層，相對于體結(jié)構(gòu)的變形很小，變形八面體結(jié)構(gòu)晶體場決定其半金屬性質(zhì)不會有本質(zhì)的變化；而對于表面Cr，包圍表面Cr的O的晶體場結(jié)構(gòu)將決定Cr的3d軌道不同的劈裂能級的順序，從而確定Cr02表面的局域電子態(tài)是否能夠保持半金屬性質(zhì)。 因此，在第四章中，我們將仔細(xì)研究Cr02各個(gè)低指數(shù)面的表面幾何結(jié)構(gòu)。當(dāng)體Cr02被解理形成表面時(shí)，由于表面O和Cr的周邊環(huán)境發(fā)生變化，它們將會弛豫以尋找能量最

8、低的穩(wěn)定構(gòu)型。表面0和Cr原子的弛豫可以用軌道物理(orbitalphysics)來解釋。 在Cr02體內(nèi)，每個(gè)O既作為一個(gè)八面體頂角的O，同時(shí)又是兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的八面體赤道平面邊上共享的O。因此，O分別從一個(gè)八面體項(xiàng)角和兩個(gè)八面體的赤道平面邊上指向三個(gè)八面體中心的Cr，為三度配位。如果由于表面存在，表面O原子作為八面體頂角或赤道平面邊上的O失去一個(gè)Cr，則表面O由體內(nèi)的三度配一，位變成二度配位，此時(shí)表面O原子將由體內(nèi)三角構(gòu)型

9、的sp2雜化轉(zhuǎn)變成四面體構(gòu)型的印0雜化。表面O原子也許沒有失去Cr，但是與其相關(guān)的八面體卻可能由于表面的存在而缺少一個(gè)項(xiàng)角的O，或缺少一個(gè)或兩個(gè)赤道平面的0。這時(shí)，這個(gè)表面O雖然與體內(nèi)一樣呈三度配位，但是由于與其相關(guān)的八面體失去O，使得殘缺八面體中tSCr的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，因而這種表面O將形成自飽和懸掛鍵。連同指向Cr的三個(gè)鍵，這種表面O也由sp2雜化轉(zhuǎn)而形成8]33雜化。因此，如果體內(nèi)處于sp2雜化的O變成表面處于s礦雜化的O，表面

10、O各個(gè)鍵之間的夾角將改變。這一表面效應(yīng)使得表面Cr雖然失去O，但是由于表面O和Cr的弛豫，Cr仍然處于O的包圍中，處于一個(gè)穩(wěn)定位置，仍然形成一個(gè)被O包圍的結(jié)構(gòu)，與其他Cr隔離。 這樣在Cr02的低指數(shù)表面，表面Cr或失去一個(gè)O呈5度配位、或失去兩。個(gè)O呈4度配位，仍然形成被O包圍的結(jié)構(gòu)。在(110)、’(100)、(O11)表面，表面Cr失去了八面體上的一個(gè)O，呈5度配位，弛豫后的表面Cr可以看作是處在一個(gè)O包圍的矩形錐中；而在

11、(001)表面，表面Cr失去了八面體赤道平面邊上的兩個(gè)O，呈四度配位，弛豫后的表面Cr處在一個(gè)被O包圍的四面體中。 根據(jù)第四章對Cr02的四個(gè)低指數(shù)清潔表面幾何結(jié)構(gòu)研究的結(jié)果，我們將在第五章中研究與這些表面幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 、計(jì)算結(jié)果顯示，在Cr02的四個(gè)低指數(shù)清潔表面，與體的情況一樣，每個(gè)表面Cr仍然將向O的2p能帶轉(zhuǎn)移4個(gè)d電子，因此，留下2個(gè)d電子的表面Cr仍是一～個(gè)組態(tài)為d2的Cr4+離子。在第四章中

12、，我們已經(jīng)確定在Cr02(001)中的表面Cr處在O原子包圍的畸變四面體中，因此，我們先檢查它的局域電子態(tài)密度(LDOS)是否具有在這樣晶體場下能級分裂的特性。 CrQ(001)表面Cr的LDOS顯示，與體的情況相比，表面Cr的3d軌道的e。一t2g劈裂確實(shí)已經(jīng)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即e。軌道比t2。軌道能量更低。同時(shí)表面引起的能級劈裂仍然小于Cr的3d電子的在位交換能。因此，表面Cr4+離子剩余的2個(gè)3d電子將完全占據(jù)多子能帶中的2度簡并

13、的e。軌道，而留下3度簡并的t2。軌道全空。費(fèi)米能級因此而處于多子的LDOS的e。一t2。軌道之間的能隙中，即在多子能帶中，費(fèi)米能級附近電子態(tài)密度非常低。采用合理的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)參數(shù)的LSDA+U計(jì)算表明，這個(gè)局域的能隙寬度將增加到1．2eV。 這一發(fā)現(xiàn)解開了那個(gè)已經(jīng)延續(xù)了近20年的未解之迷：由于Kamper等人早期的Cr02(001)表面的光電譜實(shí)驗(yàn)，光子能量只有21．2eV，是具有很高的表面靈敏度。因此，他們的結(jié)果顯示的是Cr

14、02(001)表面層的局域電子態(tài)密度。這主要是由Cr02(001)表面Cr處在四面體O包圍的結(jié)構(gòu)所引起的。其他實(shí)驗(yàn)或者由于表面靈敏度原因，測量的是更深層的信息，或者不是測量(001)方向，那么這時(shí)Cr就不是處于四面體而是處于矩形錐結(jié)構(gòu)的0包圍中。我們在(001)方向的多子體能帶投影中也發(fā)現(xiàn)，由于對稱性原因，除了在r點(diǎn)附近略有重疊，t2。的dxz和dyz組成的雜化軌道在布里淵區(qū)的其他地方將分離，因而在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生一個(gè)相當(dāng)大的贗能隙。與

15、其他方向不同，Cr02(001)面的多子表面能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級附近顯示的電子態(tài)也較少。 需要強(qiáng)調(diào)的是，表面結(jié)構(gòu)在這里扮演了非常重要的角色。如果我們用理想表面代替Cr02(001)弛豫表面，我們將得不到Cr的d軌道的這種分裂。這是合理的，因?yàn)槔硐氲腃r02(001)表面結(jié)構(gòu)相對于體來說，只是八面體中移去了八面體赤道平面的兩個(gè)O，其他保持體的位置不變。所以，e。一t2g軌道劈裂的順序沒有變，只是劈裂程度由于缺O(jiān)而稍稍減弱。我們也用同

16、樣的關(guān)聯(lián)效應(yīng)計(jì)算了Cr02(001)理想表面，沒有發(fā)現(xiàn)局域的能隙。 Cr02(∞1)表面中表面Cr處于0包圍著的四面體結(jié)構(gòu)中是導(dǎo)致Cr的3d軌道劈裂翻轉(zhuǎn)唯一原因。在幾個(gè)低指數(shù)面中，Cr02(∞1)表面也是唯一的表面Cr是4度配位的表面。對于Cr02的其它三個(gè)低指數(shù)表面，表面Cr都是八面體缺頂角O的5度配位，處于O構(gòu)成的正方錐中。因此，沒有發(fā)現(xiàn)那種軌道劈裂，可以用來解釋那個(gè)在費(fèi)米能級附近電子態(tài)密度非常低的實(shí)驗(yàn)。 發(fā)現(xiàn)那個(gè)引