幾種新型碳-離子液體電極的構(gòu)建及其在生化和環(huán)境分析中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，豐富了電化學(xué)的電極材料，擴(kuò)展了電化學(xué)的研究領(lǐng)域。目前已應(yīng)用于生命科學(xué)、分析科學(xué)、電子學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)以及材料科學(xué)等諸多方面。本論文針對(duì)生物傳感器研究和環(huán)境分析中的一些關(guān)鍵問(wèn)題，即如何將生物成份穩(wěn)定、活性高地固定到傳感器上，如何快速地、靈敏地測(cè)定苯二酚、重金屬離子等污染物質(zhì)。使用不同的材料、不同的修飾

2、方法制備了一系列碳/離子液體電極，并將其應(yīng)用于生化和環(huán)境分析中。采用多種電化學(xué)方法，如循環(huán)伏安法(CV)、時(shí)間-電流曲線(xiàn)(i-t)、方波陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)、差分脈沖伏安法(DPV)等，以及掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等技術(shù)詳細(xì)研究了構(gòu)建的碳/離子液體電極的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其檢測(cè)性能。本論文主要研究工作如下：
　　(1)利用離子液體正辛基-吡啶-六氟磷酸鹽(OPPF6)取代石蠟

3、油等非導(dǎo)電粘合劑，將多壁碳納米管(MWCNTs)、石墨粉、離子液體(OPPF6)混合構(gòu)建了一種新型的多壁碳納米管修飾碳/離子液體電極(MWCNTs-CILE)。對(duì)多壁碳納米管、離子液體(OPPF6)與石墨粉的比例進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)修飾電極的電化學(xué)行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，由于MWCNTs優(yōu)異的電催化活性等特性，疏水性的離子液體較強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力和良好的協(xié)同催化作用，使制備的修飾電極對(duì)H2O2、NADH和堿性條件下的葡萄糖都顯現(xiàn)出良好的

4、電催化性能。
　　(2)通過(guò)將葡萄糖氧化酶摻雜在金膠修飾碳/離子液體電極中構(gòu)建了一種新型葡萄糖生物傳感器。金膠修飾的碳/離子液體電極能為包埋在其中的葡萄糖氧化酶提供一個(gè)良好的生物環(huán)境。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該生物傳感器在葡萄糖濃度5.0×10-6～1.2×10-3和2.6×10-3～1.3×10-2 mol L-1范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)限可達(dá)3.5×10-6 mol L-1，響應(yīng)時(shí)間在10 s以?xún)?nèi)。該傳感器具有制備方法簡(jiǎn)單、表面易更

5、新、靈敏度高、重現(xiàn)性好、對(duì)葡萄糖的響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在葡萄糖的實(shí)際樣品檢測(cè)中有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　(3)通過(guò)預(yù)氧化電聚合鄰苯二胺將葡萄糖氧化酶固定在普魯士藍(lán)修飾的碳/離子液體電極上，構(gòu)建了一種新型葡萄糖生物傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的普魯士藍(lán)修飾碳/離子液體電極對(duì)H2O2的氧化和還原均有良好的催化能力?？疾炝藀H值和應(yīng)用電位對(duì)測(cè)定的影響。利用該傳感器對(duì)葡萄糖進(jìn)行檢測(cè)，獲得了較好的結(jié)果，線(xiàn)性范圍為5.0×10-6～2.1×10

6、-3 mol L-1，檢測(cè)限為2.0×10-6 mol L-1。
　　(4)基于碳/離子液體電極，提出了一種簡(jiǎn)單、靈敏、快速的檢測(cè)三種苯二酚異構(gòu)體的方法。構(gòu)建的碳/離子液體電極，未經(jīng)進(jìn)一步修飾，對(duì)三種苯二酚異構(gòu)體表現(xiàn)出良好的電催化和選擇性能。線(xiàn)性范圍分別為5.0×10-7～2.0×10-4 mol L-1(HQ、CC)和3.5×10-6～1.535×10-4mol·L-1(RC)，檢測(cè)限分別為5.0×10-8 mol·L-1(HQ

7、)、2.0×10-7 mol L-1(CC)和5.0×10-7 mol L-1(RC)。同時(shí)考察了影響測(cè)定的因素，并用該電極對(duì)水樣進(jìn)行了分析，獲得了比較滿(mǎn)意的結(jié)果。
　　(5)研究了8-羥基喹啉固定斑脫土修飾的碳/離子液體電極方波陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定痕量的鉛和隔離子。8-羥基喹啉固定的斑脫土對(duì)鉛和隔離子有很好的富集作用。Pb2+和Cd2+在修飾電極上可以產(chǎn)生兩個(gè)分離的，峰形較好的氧化峰，峰位置分別在-0.364 V和-0.884

8、 V。討論了支持電解液、溶液pH值、富集時(shí)間、沉積電位、修飾劑的量以及可能的干擾對(duì)測(cè)定的影響。Pb2+和Cd2+在0.5×10-9～1.5×10-7mol L-1的范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為0.995和0.994，檢測(cè)限分別為1.0×10-10和2.0×10-10 mol L-1。結(jié)果表明，該修飾電極能夠靈敏地、有效地同時(shí)測(cè)定痕量金屬鉛和鎘。
　　(6)利用電聚合方法制備聚硫瑾/碳納米管(PTh/CNT)納米復(fù)合材料修飾

9、的碳/離子液體電極，將該修飾電極應(yīng)用于NADH的電催化氧化研究。結(jié)果表明聚硫瑾功能化的碳納米管復(fù)合物對(duì)NADH具有很好的電催化氧化性能，且其氧化的過(guò)電位較低(約在30 mV，相對(duì)于Ag/AgCl電極)。利用循環(huán)伏安(CV)和時(shí)間-電流(i-t)曲線(xiàn)對(duì)NADH進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，電流響應(yīng)與NADH濃度在0.8～422μmol L-1之間呈現(xiàn)很好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)限為2.6×10-7 mol L-1，響應(yīng)時(shí)間小于5s。同時(shí)，該電極還具有良好的

10、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。
　　(7)結(jié)合碳納米管、銅納米粒子和殼聚糖的優(yōu)異性能，通過(guò)一步電沉積的方法將納米銅、殼聚糖和多壁碳納米管修飾到玻碳電極表面，制備了一種新型的銅納米粒子/碳納米管/殼聚糖(Cunano/CNTs/CS)納米復(fù)合物膜修飾電極。在制備的Cunano/CNTs/CS復(fù)合膜中，殼聚糖的氨基既可以和銅納米粒子發(fā)生作用，又可以隨著電沉積過(guò)程中殼聚糖溶解度的改變將碳納米管和銅納米粒子一起包裹在殼聚糖膜中，能使構(gòu)建修飾電極保持較高