新型化學(xué)修飾碳離子液體電極的構(gòu)建及其在生化分析中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中有著很廣闊的應(yīng)用前景，在無機物、有機物和生物以及其活性物質(zhì)的測定、價態(tài)分析等諸多方面都發(fā)揮著很大的作用。碳離子液體電極是化學(xué)修飾電極中的一種，它是利用導(dǎo)電的離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的非導(dǎo)電的石蠟油等作為粘合劑而制備的一類新型電極。
　　電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進行的，由于電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極的表面性能，給電極賦予所期望的特性，已經(jīng)成為電化學(xué)工作者研究的新課題。通過對碳離子液體電極進行修飾，可以

2、改變電極表面的微結(jié)構(gòu)。得到的化學(xué)修飾碳離子液體能對待測物進行有效地分離富集，進一步提高選擇性，而且還能把測定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，因此化學(xué)修飾碳離子液體電極是集分離、富集和選擇性三者為一體的理想體系。本論文利用各種的修飾材料和不同的修飾方法構(gòu)建了一系列新型的電化學(xué)傳感器，并結(jié)合使用不同的測定方法討論了其在生命和環(huán)境分析中的應(yīng)用。主要研究工作如下：
　　(1)由于介孔分子篩MCM-41具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、較大的

3、比表面積和很好的生物適配性等優(yōu)點，它能為生物分子的固定提供了一個良好的微環(huán)境，因此將MCM-41修飾到碳離子液體電極表面，然后通過吸附的方法將血紅蛋白(Hb)固定到修飾電極上，構(gòu)建了一種新型的電化學(xué)生物傳感器。固定在該修飾電極上的血紅蛋白能很好地保持其二級結(jié)構(gòu)，在該修飾碳離子液體電極上能夠?qū)崿F(xiàn)血紅蛋白的直接電化學(xué)。在-0.284 V左右能觀察到血紅蛋白的一對可逆的峰形很好的氧化還原峰。此外，該生物傳感器對H2O2表現(xiàn)出良好的電催化活性，

4、催化電流與H2O2的濃度在5-310μM內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，在信噪比為3的前提下檢測限達到了0.05μM。血紅蛋白在MCM-41修飾的碳離子液體電極上的表面覆蓋率為2.54×10-9 mol cm-2，米氏常數(shù)為214μM，說明固定在修飾電極上的血紅蛋白對H2O2顯示了很好的親和性。由于MCM-41和離子液體的共同作用，提出的傳感器具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能應(yīng)用于直接電化學(xué)、生物傳感器和生物催化等方面的研究。
　　(2)成功構(gòu)建

5、了分子篩/離子液體復(fù)合物電極，提出了一種選擇性檢測多巴胺(DA)的簡單、靈敏、可靠的方法。復(fù)合物中具有較大比表面積、均一孔道結(jié)構(gòu)的分子篩HZSM-5能夠增加修飾電極的有效面積，并促進修飾電極的電子轉(zhuǎn)移能力。HZSM-5也同時扮演著陽離子交換劑的角色，表現(xiàn)出離子交換或吸附能力，因此，該修飾電極顯示了對多巴胺選擇性的增強的電化學(xué)響應(yīng)。在最優(yōu)的實驗條件下，DA對應(yīng)的峰電流與濃度在5.0×10-8到8.0×104 M的范圍內(nèi)成線性關(guān)系，且線性相

6、關(guān)系數(shù)為0.9982。在0.2 mM抗壞血酸(AA)存在下，檢測限達到了1.0×10-8M。干擾研究表明，該修飾電極具備很好的選擇性。而且，該修飾電極具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，能用于實際樣品人體血清中多巴胺的檢測。
　　(3)通過滴涂的方法，將活化的多壁碳納米管(MWNTs)修飾到碳離子液體電極表面，構(gòu)建了多巴胺傳感器。在生理條件下，由于活化的多壁碳納米管帶有羧基官能團，該修飾電極對多巴胺表現(xiàn)出增強的電化學(xué)響應(yīng)。和其它多壁碳納米管

7、修飾電極相比，多巴胺在多壁碳納米管修飾的碳離子液體電極上的電化學(xué)響應(yīng)顯著增加，這是由于碳離子液體電極中具有良好性能的離子液體的促進結(jié)果。在0.5 mM抗壞血酸(AA)存在下，響應(yīng)電流與DA的濃度在5.0×10-8至2.0×10-4 M的范圍呈線性關(guān)系，最低檢測限達到了1.0×10-8 M。此外，該傳感器還能用于實際樣品的檢測。
　　(4)電化學(xué)聚合是一種固定聚合物的很好的方法，電化學(xué)聚合得到的聚合物膜具有均一穩(wěn)定的性質(zhì)，膜厚度可以

8、通過掃描圈數(shù)來控制。通過電化學(xué)聚合的方法，將甘氨酸聚合到碳離子液體電極表面。研究表明，碳離子液體電極中離子液體的存在能夠促進甘氨酸的電聚合。和裸碳離子液體電極比較，該修飾電極不僅能夠抑制抗壞血酸(AA)的伏安響應(yīng)，而且能夠顯著增加多巴胺(DA)的氧化電流。在生理環(huán)境中利用方波伏安法(SWV)，該聚甘氨酸修飾電極對DA顯示了很好的電化學(xué)行為。在1 mM AA存在下，DA的響應(yīng)電流與濃度在1.0×10-7至3.0×10-4M的范圍呈線性關(guān)系

9、，檢測限達到了5.0×10-9M。
　　(5)亞硝酸鹽在工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中發(fā)揮著很重要的作用，然而它潛在的毒性也不容忽視，因此介紹了一種基于納米二氧化鈦修飾碳離子液體電極的檢測亞硝酸鹽的簡單可靠的方法。修飾劑二氧化鈦改善了修飾電極的微結(jié)構(gòu)，使修飾電極的有效表面積顯著增加，因此，該傳感器對亞硝酸鹽的氧化體現(xiàn)了很好的電催化活性，且氧化峰電位出現(xiàn)在較低的電位(約0.78 V versus Ag/AgCl)。在最優(yōu)的實驗條件下，

10、利用線性掃描伏安法對亞硝酸鹽進行檢測，其峰電流與亞硝酸鹽的濃度在5×10-7M至1.5×10-3M的范圍內(nèi)成線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9977。當信噪比為3時，檢測限達2×10-7M。該傳感器具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。干擾實驗結(jié)果表明，常見離子不會影響亞硝酸鹽的檢測，該傳感器對亞硝酸鹽的檢測具有很好的選擇性。該傳感器還可以應(yīng)用于幾種香腸樣品中亞硝酸鹽的伏安檢測，并獲得滿意的結(jié)果。
　　(6)尿酸(UA)是一種嘌呤代謝的終產(chǎn)物，通

11、常和抗壞血酸(AA)共存于人類流體中，如血液和尿液等。當尿酸含量發(fā)生異常時，通常會引發(fā)其他疾病，如痛風(fēng)、高尿酸血Lesch-Nyhan綜合征等?；诖耍覀儤?gòu)建了一種新型的殼聚糖/離子液體復(fù)合物電極，能在大量抗壞血酸和多巴胺存在下選擇性檢測尿酸。多巴胺、抗壞血酸和尿酸的氧化峰在修飾電極上能夠很好地分離開來。由于復(fù)合物中殼聚糖和離子液體的共同作用，該修飾電極對尿酸的氧化顯示了很好的電催化活性。當5×104 M抗壞血酸和5×10-5 M多巴