化學反應速率的統(tǒng)計物理模型研究.pdf

1、盡管現(xiàn)代物理學的發(fā)展已經(jīng)能夠理解和處理許多基本的物理問題，但仍有很多問題不能用現(xiàn)有的理論方法給出定量解釋與預測。例如我們無法用基礎理論直接推導生命的演化過程，也無法準確預測晶體材料的服役壽命。類似的問題有，如何理論預測納米器件的穩(wěn)定性，如何理論預測熱驅(qū)動的化學反應速率，等等。后者與新分子、新材料設計乃至藥物動力學以及大氣、海洋、土壤的變化規(guī)律密切相關(guān)。這一問題的實質(zhì)是如何理論預測熱驅(qū)動的原子遷移速率。常用的速率理論是發(fā)展了近八十年的過渡

2、態(tài)理論，它將系統(tǒng)描述為近熱力學平衡態(tài)，用統(tǒng)計物理方法給出系統(tǒng)處在過渡狀態(tài)的概率及相應的熱反應速率。盡管該理論的物理圖像清晰，但所預測的速率常數(shù)與實驗觀測常有數(shù)量級差別。因此，建立一個沒有經(jīng)驗參數(shù)的物理模型對于準確預測熱反應速率是非常必要的。
　　最近建立的一個基于單原子熱運動的統(tǒng)計物理模型(EPL94，40002(2011))，已成功地應用于預測納米器件的壽命以及表面吸附原子的自由擴散速率，本文工作是將這一理論模型推廣到預測熱化學

3、反應速率，它不需要實驗參數(shù)，可成功預測單分子基元反應和雙分子基元反應的速率常數(shù)。由于需要通過實驗數(shù)據(jù)對過渡態(tài)理論以及單原子統(tǒng)計模型的計算結(jié)果進行比較，我們選取了單分子的解離反應CH4→CH3+H，CH3OH→CH3+OH和CF3CH2Cl→CF2CHCl+HF，以及雙分子碰撞反應S+SO2→SO+SO和NH3+Cl→NH2+HCl。這些反應在很寬的溫度范圍內(nèi)已有速率常數(shù)的實驗數(shù)據(jù)。用過渡態(tài)理論計算，需求出諸如各化學結(jié)構(gòu)的配分函數(shù)等復雜的

4、參數(shù)，而我們的模型僅需找到兩到三項理論參數(shù)，如靜態(tài)勢壘，反應頻率，反應截面等，這些參數(shù)在我們的理論框架內(nèi)很容易得到，且無需經(jīng)驗參數(shù)，結(jié)果表明單原子統(tǒng)計模型遠比過渡態(tài)理論精確?？紤]到分子動力學模擬能給出每個原子每個運動狀態(tài)的變化，且無需考慮量子效應，因此分子動力學模擬數(shù)據(jù)應比實驗觀測速率更精細可靠，更適于對我們的理論進行嚴格的驗證。本文用分子動力學模擬了C60異構(gòu)化和C60+C60→C120碰撞等反應，所得反應速率很好地與單原子統(tǒng)計模型吻