有機膦小分子催化的基于γ-取代聯(lián)烯酸酯、MBH碳酸酯與活潑雙烯的反應研究.pdf

1、有機膦小分子催化劑促進的聯(lián)烯酸酯、MBH衍生物參與的Domino環(huán)化反應構建了大量有用的碳環(huán)和雜環(huán)。我們在第一章中詳細總結了近年來有機膦促進的基于聯(lián)烯酸酯衍生物的反應研究進展。在總結分析的基礎上，我們將活潑烯烴1，3-雙苯磺酰基丁二烯引入有機膦催化的γ-甲基聯(lián)烯酸酯、MBH碳酸酯參與的反應中。我們發(fā)展了四種類型的新反應，構建了四類結構新穎的化合物。
　　(1)我們發(fā)現(xiàn)在對氯三苯基膦的催化下，活潑1，3-二烯與γ-甲基聯(lián)烯酸酯發(fā)生了

2、Domino苯環(huán)化反應，成功構建了一系列聯(lián)苯骨架化合物。通過仔細的TLC監(jiān)測，我們發(fā)現(xiàn)反應過程中存在一個重要的中間體。該中間體的發(fā)現(xiàn)為反應機理提供了有力的依據。兩種聯(lián)苯產物在相同的反應條件下還原生成同一化合物;聯(lián)苯產物經過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應順利轉化成相應的Suzuki、Heck以及Sonogashira反應產物。
　　(2)在對有機膦催化的苯環(huán)化反應構建聯(lián)苯化合物進行條件優(yōu)化的過程中，當使用親核性較強的三丁基膦時，我們意外的

3、發(fā)現(xiàn)有少量雙環(huán)[3.2.0]庚烯化合物生成。經過詳細的條件優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)在三甲基膦催化下，活潑1，3-二烯與γ-甲基聯(lián)烯酸酯在較短的時間內經Domino連續(xù)環(huán)化反應，以中等到較好的產率構建了雙環(huán)[3.2.0]庚烯化合物。在此研究中，我們首次發(fā)現(xiàn)γ-甲基聯(lián)烯酸酯作為1，2，3-C3合成子以新的反應模式參與成鍵，并且為雙環(huán)[3.2.0]庚烯骨架化合物的合成提供了一種簡單有效的方法。
　　(3)由于MBH碳酸酯在有機膦催化的反應中展現(xiàn)了

4、與聯(lián)烯酸酯類似的反應特性，因此在完成上述工作后，我們用MBH碳酸酯代替γ-甲基聯(lián)烯酸酯探索其可能發(fā)生的反應。結果發(fā)現(xiàn)，在對氟三苯基膦的催化下，活潑1，3-二烯與MBH碳酸酯發(fā)生高效的Domino連續(xù)環(huán)化反應，高產率、高非對映選擇性的構建了雙環(huán)[4.1.0]庚烯化合物。值得注意的是，1，3-二烯上脂肪族取代基達到了與芳香族取代基同樣令人滿意的效果。此外，我們首次發(fā)現(xiàn)MBH碳酸酯作為1，2，3-C3合成子參與成鍵。
　　(4)在對上述

5、有機膦催化的Domino連續(xù)環(huán)化反應構建雙環(huán)[4.1.0]庚烯化合物研究中，我們提出了相應的反應機理，不僅可以解釋產物的生成過程，還可以預測相應的中間體;同時，我們在條件優(yōu)化的過程中，意外的發(fā)現(xiàn)在甲苯為溶劑時，有少量環(huán)庚三烯化合物生成。經過詳細的條件優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)在對氟三苯基膦催化下，甲苯為溶劑時，活潑1，3-二烯與MBH碳酸酯發(fā)生分子間[4+3]環(huán)加成反應，構建了環(huán)庚三烯類七元碳環(huán)化合物。與給電子基團相比，1，3-二烯上強吸電子取代基